英文原题：
Fast and Selective Production of Aromatics via Efficient Lignin Depolymerization: Critical Factors and Mechanism Studies
通讯作者：张士成，复旦大学
作者：Yang Cao, Jie Gao, Cheng Zhang, Daniel C. W. Tsang, Jiajun Fan, James H. Clark, Gang Luo, Xiangdong Zhu, and Shicheng Zhang*
文章亮点
近日，复旦大学张士成教授团队提出微波水热液化快速解聚多种木质素，实现高产率生物油和高选择性酚类单体的制备。通过木质素本征结构解析和解聚单体产物选择性、稳定性探究，阐明了木质素选择性解聚的机理和关键因素，为实际木质素资源化利用提供了新的见解，并作为补充期刊封面（Supplementary Journal Cover）发表。
摘要
文章解析
木质素生物精炼工艺的可持续性和盈利能力取决于生物质原料的有效利用。生物质种类的多样性是导致木质素结构复杂性的重要原因，不同种类生物质具有不同的结构单元和单元间连接键，其对后续转化解聚的影响规律需要系统探究。因此，要从最早设计阶段考虑不同木质素的固有特性，以解决底物本身的局限性。基于上述关键问题，选取代表性草本、硬木和软木木质素，在温和的条件下（无外加氧气）通过微波辅助碱催化实现木质素高效转化，进一步解析木质素结构特性与单体产率的相关性，阐明了高效微波辅助水热液化技术可用于实际木质素快速解聚制备芳香产物。
如图1所示，玉米芯木质素、杨木、松木通过微波辅助碱催化可获得多种酚类单体。木质素种类可显著影响产物分布，玉米芯木质素（草本类）在220 oC 反应1分钟可获得最高单体产率，主要产物为4-乙烯基苯酚（H-型产物），单体选择性为66%；杨树（硬木）和松树（软木）木质素解聚产物主要为苯酚、愈创木酚、芳香醛和芳香酮；松木木质素对G-型产物具有高选择性。
图1. Effects of (a) reaction temperature (30 min) and (b) reaction time (220 oC) on the yield of aromatic monomer from grass, hardwood, and softwood lignins. (c) Selectivity of S-type, G-type, and H-type monomers. (d) Chemical structures of main monomeric products.
图2为木质素解聚生物油产率，所有木质素可在220 oC反应1分钟快速转化为小分子量生物油，主要为单体，二聚体和低聚物。玉米芯木质素、杨木木质素和松木木质素生物油产率分别为78.6 wt%、59.3 wt%和58.5 wt%。
图2. (a) Yields and (b) molecular weightdistributions of bio-oil.
深入了解产物活性和稳定性对于进一步优化反应条件和理解机理至关重要。如图3所示，在反应条件下，产物4-乙烯基苯酚(P3)、香草醛(P7)、丁香醛(P12)含量快速降低，苯酚和芳香酮产物（P1、P2、P9和P13）较为稳定。与芳香醛相比，芳香酮显示出较好的稳定性，这可能由于侧链甲基给电子导致碳正离子的电正性降低，降低产物的反应活性。此外，相比于 G-型产物，S-型产物具有较低的稳定性，可能由于给电子基团（甲氧基）使芳环具有较大的电子密度，更易发生反应。
图3. Effects of (a) reaction temperature and (b) timeon the stability of product mixtures. (c) Stability tests of the individual P1,P2, and P3, (d) mixture of P9 and P13, and (e) mixture of P7 and P12. (f)Proposed stability trends of main products.
2D HSQC NMR 用于表征木质素结构中 S/G/H 结构单元分布和单元间链接键种类，以阐明不同木质素初始结构。不同木质素结构单元具有较大区别，杨木和玉米芯木质素含有丰富的S/G/H结构单元，松木木质素以 G-型结构单元为主。特别是，玉米芯木质素结构中具有丰富的 pCA 侧链，可通过 C-O 键链接到木质素结构中，此侧链易实现选择性断裂并生成酚类单体。S/G/H结构单元通过 β-O-4（A）、β-β（B）和 β-5（C）化学键链接形成了三维复杂的木质素结构。半定量分析木质素三种典型链接键含量，玉米芯木质素具有较高含量的 β-O-4键，松木木质素 β-5键含量较高。
图4. 2D HSQC NMR spectra of various lignins.
皮尔逊相关性分析进一步量化木质素结构特征如何影响单体产率（图5）。结果表明 β-O-4键、S-型单元、S/G比值和木质素分子量对芳香单体产率均具有正相关性。此外，G-型结构单元与 β-O-4 键负相关与 β-5 键正相关。软木木质素其解聚单体产率较低，可归因于其结构中丰富的G-型结构单元暴露 C5活性位，易形成高度稳定的 C-C键（β-5），不利于后续木质素的解聚。
图5.Pearson correlation map for lignincharacteristics and monomer yields.
本研究证明了微波水热液化可实现多种木质素高效转化制备低分子量生物油，并探究了不同种类木质素制备芳香族单体的适用性和局限性，其酶解玉米芯木质素的结构优势（具有丰富的 β-O-4键和 pCA 侧链）可实现快速、高选择制备酚类单体。
通讯作者信息：
张士成 教授
复旦大学环境科学与工程系教授，博导，上海有机固废污染控制与资源化高值化利用专业技术服务平台主任，复旦大学资源与环境专业学位研究生教育指导委员会主任委员。兼任学术期刊Environmental Engineering Research副主编，Processes、Biomass、《环境卫生工程》编委，《固废科技》顾问专家，Bioresource Technology、Green Chemistry 客座编辑等。主要从事有机固废污染控制与资源化利用等方面的研究工作。主持参与国家科技支撑计划项目、国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目、上海市科委科技创新行动计划项目等科研项目30余项。在PNAS、EST、WR等国内外核心学术期刊上发表论文190余篇（SCI收录180余篇，SCI引用7700余次，H index 50）；授权发明专利13项；参与编写专著5部。获教育部高等学校科学研究自然科学二等奖（排名第1）、上海市自然科学二等奖（排名第3）、上海市教学成果一等奖（排名第3）等荣誉和奖励。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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