第一作者：方佳仪，Zheng Qi-Zheng
通讯作者：孙世刚 教授 楼耀尹 副教授
通讯单位：厦门大学，苏州大学， 英国卡迪夫大学
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前言介绍
硝酸根阴离子 (NO3−) 广泛存在于工业和农业废水中，对人类健康和生态平衡构成真正的潜在威胁，尤其是它们不完全转化为亚硝酸盐 (NO2−)，被认为通过诱导肝损伤和高铁血红蛋白血症致癌。将 NO3− 去除成氮气 (N2) 的常规生物处理涉及硝化和反硝化过程，是能源密集型的 (~11.7 至 12.5 kWh kg N−1)。实际上，从工业的角度来看，将 NO3−还原成 NH3 已变得非常有意义，因为 NH3 是合成药物、肥料、染料、塑料等的非常重要的工业化学品 ，也被认为是作为无碳氢载体储存/释放氢气的来源。迄今为止，NH3 的工业合成在很大程度上依赖于不可持续且不环保的 Haber-Bosch 路线，该路线需要苛刻的条件，即高温（400–600 °C）和高压（200–350 atm），并且 严重依赖化石能源。Haber-Bosch 过程中产生的 CO2 总量约占全球每年 CO2 排放量的 1.2%，超过任何其他工业化学品合成。
以绿色能源为动力，将 NO3− 电催化还原成 NH3 受到越来越多的关注，并被认为是 Haber-Bosch 工艺的可持续补充工艺。合理设计兼具高活性和选择性的新型电催化剂对于还原 NO3− (NO3−RR) 和实现大规模应用以及满足高工业需求至关重要。由于大自然已经开发出复杂而高效的机器，例如酶，因此通过研究酶促还原机制来设计催化剂是很有趣的。实际上，将 NO3−生物催化还原为 NH3 广泛存在于许多微生物中，其中 NO3− 离子首先被接受来自醌的电子的 NO3− 还原酶还原为 NO2−。使用醌作为电子供体，亚硝酸盐还原酶 (NIR) 将生成的 NO2− 进一步转化为 NH3。在各种 NIRs 中，在根瘤菌中发现的 Cu 型 NIRs (Cu-NIRs) 是最重要的 N2 固定酶之一。Cu-NIRs 是由 3 个相同的亚基组成的三聚体蛋白质，每个单体有两种类型的 Cu 原子活性中心，分别作为电子供体中心 (T1Cu) 和催化中心 (T2Cu)。报告的机制提出 *NO2−（其中 * 表示吸附物质）通过两个氧原子以双齿形式与 T2Cu 结合。由于电子从 T1Cu 转移到 T2Cu，T2Cu 氧化态从 (II) 降低到 (I)，促进 *NO2- 以桥接硝基结合形式与 T2Cu 结合。同时，除 T2Cu 外的天冬氨酸为一个氧提供质子并延长 N-O 键长，导致 N-O 键断裂。根据 T2Cu 和 T1Cu 对 NO2− 的还原机理，可以推测与 NO3− 适度的亲和力、质子可用性和电子提供是 NO3−RR 高效制 NH3 的关键因素。Jimmy C. Yu 等人证明，在催化剂上具有适度吸附能的氢吸附 (*H) 可以作为一种重要的活性物质，用于将 NOx 中间体氢化为 NH3，同时抑制析氢反应 (HER) 竞争。Matthew J. Liu 等人还发现随着 NO3-RR 过电位的增加，NO3-RR 活性和产物选择性高度依赖于钛表面在不同电位下的 *H 覆盖率。
最近，Schuhmann 和他的同事报道了 PO43- 修饰的 CuCo 二元金属硫化物的串联机制。他们提出 NO2- 中间体优先在 Cu 基相上形成，然后在附近的 Co 基相上分裂；然而，*H 在 NO3-RR 过程中的作用尚不清楚，合金催化剂的电子结构对反应中间体吸附的影响在所提出的机制中缺乏进一步讨论。
02
本文要点
1.在这项研究中，受 Cu-NIRs 双功能特性的启发，通过一步电沉积路线制备了 CuCo 合金纳米片。CuCo 合金可以很好地模拟 Cu-NIR 中两个催化中心的行为。Co 物种可以有效地为附近的 Cu 物种提供电子并产生氢质子，对 NO3− 及其衍生物具有高吸附性。
2.所制备的 CuCo 纳米片表现出优异的催化性能，（1）氨生产的最低 过电位η 为 290mV（ 0.4V vs. RHE）；(2) 安培级电流密度为 1035 mA cm−2，在 890 mV 的过电位下具有 100% 的法拉第生成 NH3 效率，相应的产率 NH3 为 4.8 mmol cm−2 h−1；(3) 产生 NH3 的宽电位窗口（300mV，从-0.1 到-0.4V），法拉第效率（FE）>90%，是迄今为止最先进的 NO3-RR 催化剂之一。
3.电化学原位傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 和原位壳分离纳米粒子增强拉曼光谱 (SHINERS) 与密度泛函理论 (DFT) 计算相关联，以阐明 NO3−RR 的途径和机制，旨在促进到随后的催化剂优化和大规模利用。
03
图文介绍
图 1：催化剂的制备策略和表征。a 泡沫镍表面电沉积 CuCo 合金的示意图。b Cu50Co50、Cu 和 Co 的 XRD 光谱。Cu50Co50 的 HRTEM 图像 (c)、SEM 图像 (d)、AFM 图像的线性形貌轮廓 (e) 和 EDS 映射分析 (f)。Cu50Co50 的 Cu 2p (g) 和 Co 2p (h) 的 XPS 峰谱。
图 2：Cu50Co50、纯 Cu 和纯 Co 催化剂的电化学响应。在含有 100 mM KNO3（实线）或不含 KNO3 的 1 M KOH 溶液中，Cu50Co50、纯 Cu 和纯 Co 改性 Ni 泡沫（催化剂负载量为 5 mg cm−2）的 j-E 曲线（80% iR 校正）（虚线）在 1 mV s-1 的扫描速率下（红色虚线表示 j 为 10 mA cm-2，阴影 S1 和 S2 分别在 0.2 到 0.05 V 和 0.05 到 -0.15 V 附近呈现峰值 ). b j-E 曲线（80% iR 校正）在 400 rpm 和不同电势下的电子转移数，通过 K-L 方程计算 Cu50Co50在 RDE 上，在 100 mM KNO3+ 1 M KOH 电解质中，扫描速率为 10 mV s−1 ( 催化剂负载量为 0.25 mg cm−2)。(c) 峰 S1和S2 (d) 电位范围内的 Tafel 斜率。e j-E 曲线在 Cu50Co50 改性 Ni 泡沫上，在含有 100 mM KNO3 的 1 M KOH 溶液中，在不搅拌的情况下（实线）和在 5 mV s−1 的扫描速率下搅拌（催化剂负载量为 5 mg cm−2）下的不同扫描速率下的 j-E 曲线. f Cu50Co50、Cu、Co 改性泡沫镍在-0.2 V 下的时间依赖性电流密度曲线，磁力搅拌速度为 1000 rpm（催化剂负载量为 5mg cm−2）。
图 3：催化剂的电化学性能。NO3−RR 的 FENH3 和 FENO2− (a)，NH3 的偏置电流密度和产物产率 (b)，以及 NO2−与 NH3 生成的比率 (c) 在 0 V 和 100 mM 下不同的 Cu/Co 比 KNO3 + 1 M KOH 电解质（催化剂负载量为 5 mg cm−2）。FENH3 (d) 和 NH3 产物产率 (e) 在不同电极电位下，Cu50Co50、纯 Cu 和纯 Co 催化剂改性泡沫镍（催化剂负载量为 5 mg cm−2）。Cu50Co50改性泡沫镍与其他广泛报道的电催化剂的电催化 NO3-RR 性能比较 (f)。在 Cu50Co50/Ni 泡沫上，在 −0.2 V 的施加电位下，在 1 h 电催化 NO3-RR 的 10 个周期内（催化剂负载量为 5 mg cm−2）FENH3和产量-NH3(g)。NO3−、NO2− 和 NH3 的时间依赖性浓度以及相应的 FE 在 Cu50Co50改性 Ni 泡沫上 -0.1 V (h)（催化剂负载量为 5 mg cm−2）。误差条表示从三个独立测量计算的标准偏差。
图 4：电化学原位 FTIR 光谱。NO3−RR 在 Cu50Co50 (a)、Cu (b) 和 Co (c) 上在 100 mM KNO3 + 1 M KOH 上的电化学薄层原位 FTIR 光谱。d INO2−/(INH2OH+INO2−) 在不同电极电位下的比率。Cu50Co50 (e)、Cu (f) 和 Co (g) 在 1M KOH 中的 ATR-FTIR 光谱。
图 5：NO3−RR 的电化学 SHINERS 光谱。Cu50Co50 (a)、Cu (b) 和 Co (c) 上 230–750 cm−1 之间的 SHINERS 光谱。在 0.7 至 -0.1V 的阴极极化期间，Cu50Co50(d) 在 100 mM KNO3+10 mM KOH 中的 SHINERS 光谱在 750–1700 cm−1 之间。
图 6：NO3-RR 和 HER 在 Cu(111)、Co(111) 和 CuCo(111) 上的 DFT 计算。分别在 CuCo(111)、纯 Cu(111) 和纯 Co(111) 表面上 NO3-RR (a) 和 HER (b) 的不同中间体在 -0.2 V vs. RHE 下的自由能。
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论文信息
Jia-Yi Fang, Qi-Zheng Zheng, Yao-Yin Lou, Kuang-Min Zhao, Sheng-Nan Hu, Guang Li, Ouardia Akdim, Xiao-Yang Huang & Shi-Gang Sun, Ampere-level current density ammonia electrochemical synthesis using CuCo nanosheets simulating nitrite reductase bifunctional nature, Nat. Commun. 13, 7899 (2022)
DOI: 10.1038/s41467-022-35533-6
https://www.nature.com/articles/s41467-022-35533-6
05
导师介绍
孙世刚 院士，教授，博士生导师
厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室
Email：sgsun@xmu.edu.cn
研究方向：电催化，表面电化学，谱学电化学，纳米材料，能源电化学（燃料电池，锂电池）。
主持国家重大科研仪器设备研制专项“基于可调谐红外激光的能源化学研究大型实验装置”（负责人）、担任国家自然科学基金委“界面电化学”创新研究群体项目学术带头人。主持和完成国家杰出青年科学基金、国家自然科学“8.5”、“9.5”重点项目基金、国家“纳米科技基础研究”重大研究计划重点课题、国家“973”计划课题和科技部国际合作项目等重要科研课题。
学术任职：
现任教育部科学技术委员会学风建设委员会委员，化学化工学部常务副主任，中国化学会常务理事，中国微米纳米技术学会常务理事；固体表面物理化学国家重点实验室学术委员会主任，973计划能源科学领域专家咨询组成员。任国际Electrochimica Acta副主编、J. Electroanal. Chem.，Functional Materials Letters，International J.Anal. Chem. 和国内《应用化学》编委，《物理化学学报》和《光谱学与光谱分析》副主编、《电化学》主编。于2005和2007年分别当选英国皇家化学会会士和国际电化学会会士。迄今已发表SCI收录论文670余篇，他引30000余次，H-因子91，应邀在Acc Chem Res，Chem Soc Rev，J Phys Chem和 J Mater Chem A等撰写综述；获发明专利授权,36件（国际授权发明专利1件）；主编”In-situ Spectroscopic Studies of Adsorption at the Electrode and Electrocatalysis”（Elsevier）和“十二五”重点图书《电催化》专著。
获奖情况：
2013年国家自然科学奖二等奖(第一完成人)；2008年度教育部自然科学奖一等奖(第一完成人)；中法化学讲座奖（2015）；国际电化学会Brian Conway奖章（2010）；中国电化学贡献奖（2009）；全国模范教师（2015）；全国优秀科技工作者（2015）；全国优秀博士学位论文指导教师（2010）；国家级教学名师奖(2006)；全国先进工作者(2010)。
课题组主页：https://www.sungroup.ac/
楼耀尹，博士，厦门大学化学化工学院进行博士后，研究领域为环境电化学方向，包括电化学还原脱氯，电化学还原脱氮，电化学还原CO2、电化学芬顿等研究。2009-2013年，广西大学环境工程专业，工学学士；2013-2016年，中国科学院城市环境研究所环境工程专业，工程硕士，导师为叶志隆研究员；2016-2019年，法国雷恩国立高等化工学校和雷恩大学化学专业，理学博士；现在厦门大学化学化工学院进行博士后研究，合作导师为孙世刚院士。2022年入职苏州大学材料与化学化工学部任副教授。主持国家自然科学青年基金1项，中国博士后科学基金面上项目1项，作为会议组委会委员举办国际会议1次。在Environmental Science & Technology, Water Research, Chemical Engineering Journal等高水平国际期刊发表SCI论文14篇，其中以第一作者身份发表6篇，申请发明专利2件。
研究领域：高级氧化、电化学还原脱氮、二氧化碳还原
Email：yylou@suda.edu.cn
转自：“我要做科研”微信公众号
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