01
引言：纳米颗粒的尺寸效应
当材料的颗粒尺寸减小时，其性质可能会发生巨大变化，具体而言，包括两个层面：
(1) 几何效应
★ 尺寸减小-->表面原子（即表面原子数与总原子数的比例）增加-->表面原子的配位不饱和程度增加-->催化性质发生急剧变化。
▲图1. 随着粒径减小到5 nm以下，表面低配位原子数（LCS）呈指数增长。
实例说明：Rh NP通常具有面心立方结构，理想的结构模型为正八面体。Rh NP表面上有四种类型的原子，根据配位数，这些原子可以用符号C5（角原子），C7（边缘原子），C8（（100）面的原子）和C9（（111 ）面的原子）表示。这些不同的原子以及每种类型的百分比随大小变化的关系如图1所示。很明显，随着NP大小的增加，表面原子C8、C9与总表面原子（Cs）之间的比例也会增加，而C5：Cs和C7：Cs比例降低。
★ 表面部位（例如平台，台阶，边缘，拐角等）各类型原子的分布也随颗粒尺寸而变化。当减小粒径时，高配位原子数（HCS）的占比连续降低。相比之下，边缘和拐角处的低配位原子数（LCS）会逐渐增加，并在尺寸减小到大约2 nm时成为主导。并且从几何上讲，表面部位不同的局部几何形状极大地改变了化学键的断裂和催化作用。
（2）电子效应：
随着纳米颗粒尺寸的减小，其电子结构也会发生变化。超小金属纳米粒子的能带结构更像分子，而不是金属。
实例说明：根据DFT计算，当Pt的尺寸小于147个原子（1.6 nm）时，会发生这种金属-非金属跃迁。小于1.6 nm的Pt团簇的d电子态密度（DOS）是离散的，而在1.6nm以上时会形成更连续的状态带，具有分子状电子态的Pt团簇比具有较大尺寸的纳米粒子表现出更强的吸附能。
其次，低配位位点上含氧物质的较强结合会导致尺寸依赖的表面氧化态差异。Pt纳米颗粒的X射线光电子能谱（XPS）测量显示，小颗粒上的氧化Pt种类多于大颗粒。对于尺寸为1 nm的颗粒，近96％的Pt处于氧化态。
02
问题：如何可控的研究单一因素对催化反应的影响？
纳米颗粒的几何效应和电子效应的这种强烈纠缠为单一因素尺寸依赖性的确定带来了巨大挑战：几何效应如何影响催化反应活性？电子效应什么时候主导反应性能？结构与性能之间到底如何关联？这些问题的解答将为催化剂的合理设计开辟了新的维度。
03
论文的思路
（1） 选择合适的模型反应体系—钯纳米颗粒催化苯甲醇的氧化反应。
要研究尺寸效应，首先得选择一个尺寸敏感的反应——即随着纳米颗粒尺寸的变化，催化剂的性能会发生明显的变化。而苯甲醇选择性氧化就是这样一个反应。
那么Pd催化苯甲醇选择性氧化时表现出怎样的尺寸效应呢？
★ 选择性：本文发现苯甲醛的选择性对Pd粒径呈现一个倒立的火山形曲线关系。在该火山的左侧和右侧，在50％的转化率下，对苯甲醛的选择性分别高达87％（2.1 nm）和93％（19.1 nm），而4.2 nm-Pd /Al2O3 样品的苯甲醛选择性在谷处最低处，为72％。
★ 活性：催化剂的活性（转化频率，TOF）也表现出火山形状，在4.2 nm Pd / Al2O3样品上的最大值为4.3×104 h-1。
（2） 如何量化纳米颗粒的几何效应和电子效应？
解决方案：
作者通过计算Pd HCS-to-LCS ratio （高配位点pd原子个数/低配位点pd原子个数）来量化几何效应；通过原位XPS 计算结合能的变化来量化电子效应。
★ 原位X射线光电子能谱（XPS）测量表明，随着Pd粒径从19.1 nm减小到2.1 nm（图2A），Pd 3d5/2的结合能逐渐向更高位置移动了1.3 eV（图2A）。特别是在4.2 nm以下观察到Pd 3d5/2的结合能的剧烈增加（图2B），表明相应的电子结构发生了巨大变化。
l 为了观察几何结构的变化，作者通过假设所有立方六面体形状的Pd NP合成来估算HCS与LCS的比率。发现在Pd粒径从约2.1nm增加至19.1nm，所得的HCS与LCS之比从0.93显着增加至16.7，（图2B）。
这些结果表明，几何尺寸（HCS与LCS的比率）和电子结构都随尺寸变化很大。但是，两者各自对火山曲线的贡献仍不明确。
（3）如何解开几何结构和电子结构之间的纠缠？
解决方案——控制变量，保持电子结构不变，让Pd HCS-to-LCS ratio （高配位点pd原子个数/低配位点pd原子个数）变化。
具体做法：在4.2 nm Pd / Al2O3 样品上进行了Al2O3 和FeOx 的ALD，以选择性地分别阻断Pd NP的LCS和HCS（此处nAl2O3-Pd和nFeOx-Pd为连续n次循环Al2O3和FeOx ALD）。
结果：在涂覆后，平均Pd粒径（图S6）和相应的电子性能（通过原位XPS测量）（图S7）基本完好无损。
Pd HCS-to-LCS ratio （高配位点pd原子个数/低配位点pd原子个数）如何表征？CO吸附红外！
1）峰位置：
未镀膜样品在1922 cm-1，1966 cm-1年和2088 cm-1处出现三个峰（图3A）。
1922 cm-1 bridge– bonded CO on Pd(111) facets(HCSs)
1966 cm-1 edges/corners (LCSs)
2088 cm-1 linear CO on HCSs
2）峰随原子层沉积物质的种类和循环次数的变化：
当使用Al2O3的ALD时，随着ALD循环的增加，与1922 cm-1处的峰相比，1966 cm-1处的峰下降得更快，而在10Al2O3-Pd上消失。以上证据有力地表明，10Al2O3-Pd中Pd NPs的LCS被Al2O3覆盖层选择性地封闭，使得HCS易于催化（图3A插图）。相反，FeOx涂层通过ALD循环更快地衰减1922 cm-1处的CO峰而呈现出相反的趋势（图3B），表明HCS的优先装饰。
随着Al2O3涂层的涂覆，HCS与LCS的比例迅速增加，在10Al2O3-Pd上HCS与LCS的比例大约为55，而暴露的LCS可以忽略不计。相反，对于8FeOx-Pd，FeOx外涂层使该比率显着降低至0.8。
以上结果表明，选择性阻断Pd NP可以有效地将HCS与LCS的比例从0.8调整为55，而不必改变粒径，从而为解开几何和电子效应提供了理想平台。
3）结论：
★ Al2O3和FeOx对Pd NPs的选择性阻断提供了明确的证据，表明苄醇氧化过程中苯甲醛的脱氢作用主要发生在HCS处，而甲苯的氢解则发生在LCS处。
★ 当 Pd粒径从19.1减小到4.2 nm时，几何效应主导——即HCS与LCS之比降低，可控制观察到的苯甲醛选择性的降低（图1A）。
★ 当粒径小于4.2nm时，电子效应主导，Pd 3d 能级的显着增加使得苯甲醛选择性的趋势相反（反火山曲线）。
（4）如何用理论计算解释几何效应的影响？
1）计算模型：分别使用阶梯式Pd（111）模拟Pd NPs的HCS；阶梯式Pd（211）模拟Pd NPs的LCS。
根据势垒高度越低，反应越容易进行的原则：
1）生成苯甲醛的难易程度
★ 在Pd NPs的HCS，即Pd（111）上，苄醇的氧气辅助脱氢，在Pd（111）上的势垒为0.38 eV，苄氧基进一步脱氢为苯甲醛和氢必定在Pd（111）上具有0.51 eV的适度势垒。
★ 在Pd NPs的LCS，即Pd（211）上，苄醇的氧气辅助脱氢，在Pd（211）上的势垒为0.44 eV，苄氧基进一步脱氢为苯甲醛和氢必定在Pd（211）上具有0.44 eV的适度势垒。
由此可以得出：由于势垒相差不大，HCS与LCS都容易生成苯甲醛。
2）生成甲苯的难易程度
对于甲苯的形成，先决条件是要切断苄醇或其衍生中间体中的C–O键。与在苄醇衍生的中间体中的C–O键断裂相比，作者发现直接断裂苄醇的C–O键以形成苄基和羟基的行为优先。
氢与苄基反应生成的甲苯的势垒在Pd（111）上为1.16 eV，在Pd（211）上为0.98 eV（图4B）。与氢与羟基的反应相比，氢与苄基的反应在动力学上更有利于Pd（211），而不是Pd（111）。即LCS优选将苄基氢化为甲苯，HCS优选将羟基氢化为水。
因此，随着HCS与LCS比率的增加，苯甲醛的选择性将增加，而甲苯的减少则正好在火山关系的右侧（图1A）和选择性封闭实验（图3C）中的发现一致。
（5）如何用理论计算解释电子效应的影响？
1） 计算模型：
立方八面体结构的Pd n （n = 55、147和309），通过计算苄醇，苄基和羟基在独立的Pdn簇上的吸附强弱，即结合能来量化电子效应。（结合能的变化不能来自几何效应，因为相应的吸附位点相似。）
2）电子结构差异：（功函数差异）
明显看出，构建的簇具有与Pd（211）不同的电子结构。特别是，Pd55的功函数会系统地降低0.3 eV。这表明相应的费米能级随着颗粒尺寸的减小而向上移动，这与将Pd 3d能级上移到实验观察到的更高位置相一致（图2）。因此，更多的电子向被吸附物转移（图4C），最终增强了相应的结合强度。
点评：
纳米颗粒的尺寸效应包含几何效应和电子效应，如何解开几何结构和电子结构之间的纠缠是一个重要的科研问题，作者利用原子层沉积选择性的封锁HCS或LCS，在维持相同纳米颗粒尺寸的同时，调控HCS 和 LCS 的比例关系，巧妙的解释了几何效应，发现几何效应在纳米颗粒大于4.2nm尺度时起主导作用，在纳米颗粒小于4.2nm尺寸时，纳米颗粒的活性出现反转，作者推测是电子效应引起的，由于电子效应使表面Pd原子中更多的电子转移到被吸附物，极大的增强了其结合强度。随着粒径的减小，朝向被吸附物的电子传递增加，这不仅是由于配位的金属原子贡献了更多的电子，而且还因为有更多的金属原子贡献了电子。这是可以理解的，因为费米能级的变化会影响整个粒子，而HCS和LCS的区别仅在于粒子的局部几何形状。
这也是第一次将几何效应和电子效应分开讨论，即几何效应在纳米颗粒大于4.2nm时起主导作用，而电子效应在纳米颗粒小于4.2nm时起主导地位。这些很好地合理化了火山左侧小颗粒对苯甲醛的低活性和高选择性（图1）。在中等粒径下，电子效应减弱，对HCS与LCS比率的几何效应增加，并且这两种效应之间的相互作用导致火山活动性和选择性对粒径产生影响。
本文还给我们证明原子层沉积ALD技术的强大，我们可以利用ALD选择性的封锁部分活性位点，这为调控催化剂的活性，选择性，稳定性等提供了新的思路。
原文链接：
https://advances.sciencemag.org/content/5/1/eaat6413
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