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研发具有高孔隙率同时又能平衡质量和体积的吸收性材料是科学家面临的巨大挑战。在本篇文章中，西北大学的Omar K. Farha课题组基于计算模拟结果，合成了基于三核金属簇的超孔隙金属有机框架物——MU-1501-M（M为铝或铁），其中NU-1501-Al同时具有7310 m2 g−1的高质量BET比表面积和2060 m2 cm−3的体积BET比表面积，同时满足四个BET一致性标准a。该材料的高孔隙性和表面积表现出优越的氢气/甲烷的质量体积储存性能，超过美国能源部的目标甲烷储存标准（材料对甲烷气体的质量吸附量达到0.5 gCH4/g吸附剂、体积吸附量达到263 cm3CH4/cm3吸附剂）。
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引言——开发高性能的新型吸附材料是当下发展清洁能源的重要需求
甲烷和氢气都是当下很有潜力的清洁能源。然而，氢气或者甲烷驱动的汽车在运输和储存方面，目前都需要昂贵而且具有潜在危险的高压压缩条件（如H2 700 bar，CH4 250 bar）。开发新型吸附剂材料是实现安全、经济有效地储存甲烷和氢气目标的战略之一。其中比表面积高于2000 m2/g的MOFs、多孔碳、COFs和POPs等，都是有潜力用来储存清洁能源气体的吸附剂，这些吸附剂的性能可以使气体在较低的负载压力(例如100 bar)下为车辆提供动力。在这些吸附剂中，由于MOFs可调控的孔隙化学、孔几何形状和易于设计的特点，以及相对清楚的构效关系，已经成为气体储存的重要材料。
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关键科学问题：吸附剂材料的质量和体积容量难以兼顾
对于汽车或者其他移动物体来说，能量存储系统的尺寸和质量都有一定的要求，因此将MOFs中体积和质量可供气量（deliverable capacity）的优化作为并行目标而不是单独目标是至关重要的。然而，质量和体积容量通常难以兼顾，两者之间存在一个平衡关系。
示例：
微孔HKUST-1（质量BET 1980 m2/g, 体积BET 1740 m2 cm−3）：CH4的体积存储容量高（281 m3(STP)cm-3），质量存储容量较低(0.23 g/g(100 bar/ 298 K));
介孔MOF-210（质量BET 6240 m2/g, 体积BET 1560 m2cm−3）：CH4质量存储容量高（0.48g/g），体积负载量低(168 cm3(STP) cm-3 (80 bar / 298K))
在体积和质量容量之间取得令人满意的平衡的一个关键步骤是发掘一种同时具有高体积和质量表面积的材料。
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研究过程
本文的研究逻辑非常明确，分为三步：理解——预测——验证。
第一步：理解
做科研讲究脚踏实地，凭空创造是很难的。要想同时实现高质量表面积和体积表面积，首先得理解这两者之间存在怎样的关系，同时需要一个便于调控的MOF作为起点。
A. 作者为什么选用NU-1500作为起点？这主要是因为NU-1500具有以下优点：
(1)高孔隙率和表面积以及相对较小的孔径(约1.4 nm)；
(2)具有广泛的可设计性——刚性三棱形连接物和M3O金属三聚体的组合将形成acs构型的MOFs；
(3)水稳定性好，便于加工；
(4)独特的金属三聚体使其可以由多种多样的M3+金属合成，如铝和铁。
本文合成的NU-1500-Al，质量BET面积（GSA）为3560 m2g−1，体积BET面积(VSA)约为1770 m2cm−3，总孔隙体积1.46 cm3g−1。
B．GSA与VSA之间存在怎样的关系？如何利用这种关系来设计材料？
✦ 确定关系：作者创建了一个具有58种拓扑结构的2800-MOF数据库，计算了这些结构的质量表面积和体积表面积，并将两者进行关联(图 2A)，发现两者确实存在一种权衡关系。
✦ 提出量化指标：那么怎样才能确保材料同时具有高GSA和VSA呢？用什么指标来量化？这里作者采用GSA×VSA来量化，因为只有当GSA和VSA都很高的情况下，GSA×VSA的数值才会大。
✦ 将量化指标与结构进行关联：GSA×VSA的值与MOF结构参数（空隙率VF, 最大孔径LPD）有何关系？如图2B所示，GSA×VSA随氦气空隙率(VF)增大而增大，但与最大孔径(LPD)之间表现为火山型曲线（图2C）。因此，理想的MOFs应具有较大的VF（平均VF为0.85）以及适当的LPD（火山曲线顶部约为17.2 Å）。而进一步预测MOFs对甲烷和氢气的吸附能力(图2D, E和F)，发现具有理想GSA×VSA（95%）的MOFs材料其质量和体积容量都比较高，这也证实了采用GSA×VSA作为量化指标的可行性。
第二步：预测
✦ 将起点材料与理想材料进行对比：NU-1500的VF和LPD值分别为0.76和12.7 Å，均低于理想材料（0.85和17.2 Å），因此需要对NU-1500进行扩容。
✦ 如何扩容？将NU-1500的刚性三苯基配体延长一个苯环，从PET延伸到PET-2 (图1C)，让其结构(VF = 0.87, LPD = 18.8 Å)更接近于理想MOFs的特性。这种新型的MOF被命名为NU-1501。
第三步：验证
A．根据预测得出的方案来合成材料
NU-1501的合成：H6PET-2与AlCl3·6H2O和FeCl3·6H2O通过溶剂热反应可以生成无色和橙黄色六角形块晶体(图1D)，作者通过单晶衍射对其结构进行了确定，这里不再赘述。
B. NU-1501的孔隙性能测试
利用可逆的N2和Ar吸附脱附等温线分别在77和87 K下确定了超临界CO2活化后NU-1501-Al和NU-1501-Fe的永久孔隙度，这两种材料有非常相似的等温线(图3)。同时，作者也得到了NU-1501-Al的实验总孔隙体积分别为2.91和2.93 cm3 g−1，与单晶结构模拟值吻合较好。基于DFT的孔隙大小分布表明，NU-1501-Al的孔径范围在1.5 ~ 2.5 nm之间，有两种类型的孔隙集中在~1.7和2.2 nm之间，这与单晶结构的两种孔隙也非常吻合。
C．NU-1500-Al和NU-1501-Al的高压氢气和甲烷吸附性能测试
✦ NU-1501-Al表现出优越的甲烷质量吸附性能，其吸附能力在室温和270 K条件下均超过了DOE的目标甲烷质量吸附量。在270K和5-100 bar条件下，质量可释放甲烷容积是0.60 g g−1，比已报道的MOF材料都要高。
具体数值：在100 bar和296和270 K时，NU-1501-Al分别吸附CH4的0.54 g g−1 [214 cm3 (STP) cm−3]和~0.66 g g−1 [262 cm3 (STP) cm−3]。5至100 bar之间的可释放能量为0.50 g g−1 [198 cm3 (STP) cm−3;296 K]和~0.60 g g−1 [238 cm3 (STP) cm−3;270K]，这些结果都说明了NU-1501-Al是最好的储存甲烷的多孔晶体材料之一。
与NU-1500-Al相比：100 bar处的体积容积相似(214 cm3 vs 237 cm3 (STP) cm−3，296 K; 270 K时为262 vs 273 cm3 (STP) cm−3)，但甲烷质量吸附容积远远高于微孔结构的NU-1500-Al (296 K时为0.34 g g-1，270 K时为0.39 g -1;100 bar)。这表明从NU-1500到NU-1501，在不牺牲体积性能的情况下，显著增加了甲烷的质量容量(图5)。
✦ NU-1501-Al和NU-1501-Fe是温度和压力综合变化条件(77 K/100 bar→160 K/5 bar)下储氢的最佳MOFs(图5B)。
具体数据：H2吸附等温线显示，在100 bar和77 K条件下，NU-1501-Al对H2的吸附量为14.5wt %(47.9 g L−1)，在77 K/100 bar→160 K/5 bar条件下，NU-1501-Al对H2的吸附量为14.0 wt%(46.2 g L−1)。实验得到的H2吸附等温线与不同温度下的模拟等温线吻合较好，证实了MOFs的接近完全活化。在77 K/100 bar下，NU-1501-Al对于H2的绝对吸附和可供气能力远高于那些NU-1500-Al，几乎同时保持相同体积吸附和可供气能力(14.0 vs 8.2 wt %和46.2 g L−1 vs 44.6 g L−1)，这进一步证明了扩展该acs-MOF在平衡质量和体积上存储H2的性能的有效性。
✦ NU-1501-Al在100 bar和296 K时，实验上的质量吸收H2 值为~ 2.9 wt %(体积吸收：8.4 g L−1)，这远远超过目前已报道MOFs的值(通常在100 bar以及室温下，wt %在1和2之间)。
注：燃料箱的压力随着燃料的消耗而下降，直到不再有压力差驱动甲烷或氢气流到发动机，这通常发生在5 bar。在这个压力下，相当一部分气体仍能被吸附。因此，在设计吸附剂时，输送量(deliverable capacity)——在运行过程中输送到发动机的气体量——是一个关键的设计参数。另外，在安全范围内100 bar是最高的燃料补充压力。因此，作者在本文中研究了100-5 bar时MOFs材料的可输送量。
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总结
综上所述，作者基于理论计算，合理设计合成了一类孔径小于2.5 nm的超孔MOFs，NU-1501。这种MOFs材料有着平衡的BET质量和体积吸附性质，使它们成为安全有效储存甲烷和氢气的理想吸附剂材料。实验数据和分子模拟实验都表明，NU-1501表现出杰出的质量和体积吸附能力，以及在实际操作条件下输送甲烷和氢气能力，这使得这些材料非常有潜力成为清洁能源的载体。最后，围绕该材料的性能、高通量计算模型和实验结果研究得出的明确的结构-性能关系，将为下一代用于储存和输送清洁燃料源的超吸着剂的设计和合成提供助力。
a: 四个BET一致性标准: “the four BET consistency criteria” ，可以见扩展文献如下。
1. P. Llewellyn, F. Rodriguez-Reinoso, J. Rouquerol,N. Seaton, “Characterization of Porous Solids VII” in Studiesin Surface Science and Catalysis, Eds. (Elsevier, 2007), vol. 160, pp. 49–56.
2. D. A. Gómez-Gualdrón, P. Z. Moghadam, J. T. Hupp,O. K. Farha, R. Q. Snurr, J. Am. Chem. Soc. 138, 215–224 (2016).
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