第一作者：Cao Dong
通讯作者：程道建、曾杰 教授
通讯单位：北京化工大学、中国科学技术大学
01
前言介绍
具有高能量密度 (~142 MJ/kg) 的氢被认为是未来替代化石燃料的主要清洁能源。值得注意的是，由可再生能源驱动的电化学水分解是产生绿色能源氢的理想和有前途的方法 。然而，绿色氢的广泛应用在很大程度上受到贵金属催化剂稀缺的限制。因此，开发高活性、低成本的电催化剂来替代传统的商用贵金属催化剂显得尤为必要。
具有极高原子利用率和特定配位结构的单原子催化剂 (SACs) 为降低绿色制氢成本提供了一个有希望的机会。值得注意的是，探索一种合适的策略来构建用于水分解的高效 SACs 已经引起了广泛的关注。通常，通常采用构建阴离子空位或阳离子缺陷来制造 SACs。此外，为了实现电催化剂的工业应用，SACs 需要在大电流密度下长期工作以进行水分解。因此，SACs 的原子密度和耐久性应得到大幅提高。然而，受阳离子和阴离子空位数量的限制，缺陷辅助策略不能大大提高SACs的密度。因此，有必要探索一种新的方法来制备具有稳定催化活性的高密度 SACs，以用于实际的水分解。
02
本文要点
1.通过简便的一步法成功构建了锚定在 Co(OH)2 上的高密度 Pt（24 个原子 nm-2）和 Ir（32 个原子 nm-2）。
2.值得注意的是，对于 HER 和 OER，Pt1/Co(OH)2 和 Ir1/Co(OH)2 在 10 mA cm-2 下分别仅提供 4 和 178 mV，接近世界纪录水平。
3.在双电极体系中，Pt1/Co(OH)2和Ir1/Co(OH)2的质量活度分别是Pt/C和IrO2的41.8倍和152.9倍。
4.此外，组装的 Pt1/Co(OH)2//Ir1/Co(OH)2 体系在流动碱水电解槽 (AWE) 中在 2.0 V 下的质量活性为 4.9 A mgnoble metal-1，比其高近 316.1 倍 Pt/C//IrO2。
5.进一步的机制研究表明，Pt1/Co(OH)2 和 Ir1/Co(OH)2 在 HER 和 OER 过程中都表现出明显的表面重建。具体来说，重建的 Ir-O6 单原子增强了 Ir-O 键合轨道的占有率，有助于 OER 过程中 O-O 键的形成。同时，重塑的三重Pt原子增强了Pt-H反键轨道的占据，有利于氢的脱附。因此，大大提高了 OER 和 HER 的催化活性。
6.此外，这种简便的一步法也被推广到制造其他 20 种 SAC。在这项工作中，我们提供了一种构建 SAC 库的通用方法，并为深入了解水分解过程中 SAC 的增强机制奠定了基础。
03
图文介绍
图1. a) Pt1/Co(OH)2 的 SEM 图像。b) Pt1/Co(OH)2 的 HAADF-STEM图像。c) HAADF 强度分析的线轮廓。d) Pt1/Co(OH)2 的元素分布图。e) 不同样品的 XANES 光谱。f) EXAFS 光谱。插图是 Pt-Cl4 的配位模型。g) Ir1/Co(OH)2 的 SEM 图像。h Ir1/Co(OH)2 的 HAADF-STEM 图像。i) HAADF 强度分析的线轮廓。j) Ir1/Co(OH)2 的元素分布图。k) 各种样品的 XANES 光谱。l) EXAFS 光谱。插图是 Ir-Cl6 的配位模型。
图 2.a、b) 线性扫描伏安法 (LSV) 曲线和电催化剂在 HER 过程中的过电势比较。c) Pt1/Co(OH)2 在 HER 过程中的稳定性测试。插图显示 CV 循环前后的 LSV 曲线。d, e) LSV 曲线和电催化剂在 OER 过程中的过电势比较。f) OER过程中Ir1/Co(OH)2的稳定性测试。插图显示了 CV 循环前后的 LSV 曲线。g) 双电极系统中整体水分解的 LSV 曲线。插图是双电极电池的示意图。h) Pt1/Co(OH)2//Ir1/Co(OH)2 在双电极系统中的稳定性测试。插图对应于气体收集测试。i) 催化剂的质量活性比较。
图 3.a) 在 AWE 中测得的 LSV 曲线。插图是 AWE 在工作状态下的照片。b) AWE 装置中 Pt1/Co(OH)2//Ir1/Co(OH)2 系统的耐久性测试。插图是 AWE 装置的示意图。c) OER前后催化剂的Co K-edge XANES光谱。d) OER前后样品Co K-edge的FT-EXAFS曲线。e) OER 后各种催化剂的 Ir L-edge XANES 光谱。f) OER 后每个样品的 Ir L-edge 的 FT-EXAFS 曲线。插图是 OER 后 Ir 单原子的首层配位模型。g) HER后催化剂的Pt L-edge XANES光谱。h) HER后催化剂Pt L-edge的FT-EXAFS曲线 i) HER 之后的 Pt L-edge 扩展 XANES 振荡函数 k3χ(k)。
图 4. a、b) CoOOH 模型的侧视图和俯视图。c、d）分别是 Ir1/CoOOH 模型的侧视图和俯视图。e) OER 的反应自由能图。f) 中间体在 Ir1/CoOOH 上的吸附和反应自由能。g) CoOOH 和 Ir1/CoOOH 的偏态密度 (PDOS)。线、蓝线和黄线分别代表 O、Co 和 Ir 的 PDOS。h) COHP 和 ICOHP 用于吸附 Ir1/CoOOH 中的 Ir-O 和 CoOOH 中的 Co-O 的 OOH 中间体。i) COHP 和 ICOHP 用于吸附 O-O 在 Ir1/CoOOH 和 CoOOH 中的 OOH 中间体。j, k) Pt1/Co(OH)2 的结构模型，分别为侧视图和俯视图。l, m) Pt3/Co(OH)2 模型的侧视图和俯视图。n) HER 的反应自由能图。插图显示了中间体在每个步骤中对 Pt3/Co(OH)2 的吸附。o) COHP 和 ICOHP 吸附 Pt-H 在 Pt1/Co(OH)2 和 Pt3/Co(OH)2 中的 H 中间体。
图 5. a) 单原子催化剂库示意图。M1 和 M2 分别代表不同的单原子（粉色元素）和载流子金属原子（黄色元素）。b-m) 以 Co(OH)2 为载体时不同 SAC 的 HAADF-STEM 图像。n,o) Ir1/Cr3O4 和Pt1/Cr3O4的HAADF-STEM图像。p,q) Ir1/Mn3O4 和Pt1/Mn3O4的HAADF-STEM图像。r,s) Ir1/Fe2O3 和Pt1/Fe2O3的HAADF-STEM图像。t,u) Ir1/Ni(OH)2 和 Pt1/Ni(OH)2 的 HAADF-STEM 图像。
04
论文信息
Dong Cao, Zhirong Zhang, Yahui Cui, Runhao Zhang, Lipeng Zhang, Jie Zeng,and Daojian Cheng，One-step Approach for Constructing High Density Single-atom Catalysts toward Overall Water Splitting at Industrial Current Densities. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202214259.
05
导师介绍
曾杰 教授 主要研究领域为碳一催化，旨在实现高效转化碳基小分子（如CO、CO2和CH4）制备液体燃料和高附加值化工品。近年来以通讯作者身份已在Nature Nanotechnol. (2篇)、Nature Catal (1篇)、Nature Energy (1篇)、Nature Commun. (8篇)等高影响力学术期刊发表了114篇论文，总被引用16000余次，H因子为68。出版书籍三部，申请中美专利64项。Nature对曾杰教授进行了专访，相关采访发表在Nature的亮点专栏。部分研究成果被Nature Mater. 杂志、Angew. Chem. Int. Ed. 杂志、C&EN News、Materials Views等国际科学媒体广泛报道，并多次被CCTV、《人民日报》、《人民日报（海外版）》、《光明日报》、《科技日报》等多家国内主流媒体关注。
课题组拥有一流的工作平台，开放活跃的学术氛围和丰富的国内外交流合作机会。现有平台和仪器包括原位DRIFTS、TPD-MS、BET、电化学测试一体化测试平台、各类固定床和浆态床反应器、UV、Plasma等多种催化剂表征和测试仪器。此外课题组和上海光源、合肥光源具有高度密切的合作关系，并以此搭建了各类原位测试平台。
课题组网页：http://catalysis.ustc.edu.cn/main.htm
程道建，博士，教授，博士生导师，2008年毕业于北京化工大学获博士学位，2008年-2010年于比利时布鲁塞尔自由大学从事博士后研究，主要从事能源化工领域金属合金纳米催化剂的理论、实验和应用研究，作为第一或通讯作者，在J Catal、ChemSusChem、Nanoscale、Scientific Reports和Ind Eng Chem Res，PNAS等国际主流期刊上发表SCI论文64篇（IF>5.0：6篇；IF>3.0：34篇），论文总被SCI引用700多次。现任Molecular Simulation和Frontiers in Computational Materials Science期刊编委并兼任《ACS Catalysis》，《Nanoscale》国际一流期刊审稿人，2013年被欧委会科技配合委员会（COST）组织的有关金属合金纳米材料的重要国际化合作项目COST Action MP0903“Nanoalloys as advanced materials：from structure to properties and applications”选为中国方面此项目的负责人，并与于同年发起并举办第一届“中欧双金属纳米簇国际研讨会”。2010年获欧盟授予HPC-EUROPA2 fellowship，2012年入选北京市科技新星计划，2013年入选北京市青年英才计划，2015年被邀请在金属合金纳米材料领域重要专辑发表文章（Journal of Physical Chemistry C 2015，119，10888-10895，Invited paper for Special Issue: Current Trends in Clusters and Nanoparticles），2016年因在金属合金纳米催化领域的杰出成就入选英国皇家化学会会士（Fellow of the Royal Society of Chemistry，FRSC）。
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