第一作者：刘静静， 危增羲
通讯作者：费慧龙、叶龚兰、赵双良 教授
通讯单位：湖南大学、广西大学
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背景介绍
过氧化氢 (H2O2) 对于广泛的应用至关重要，包括化学合成、造纸、废水处理和医疗行业。目前，H2O2 的工业规模主要来自耗能且对环境不友好的蒽醌法。为此，通过两电子 (2e-) 氧还原反应 (ORR) 电合成 H2O2 是一种新兴的替代方法，具有使用可再生电力按需和分散生产 H2O2的优点。然而，2e− ORR 通路在多电子转移过程中与分支 4e− 路径竞争，需要开发具有选择性和活性的催化剂。贵金属及其合金（例如 Pt-Hg）已被确定为最有效的催化剂，但它们的高成本和稀缺性严重制约了大规模应用。因此，人们探索了越来越多的非贵金属催化剂，并在催化性能方面有了相当大的改进。然而，选择性地将 ORR 导向 2e- 或 4e- 路径仍然是一个巨大的挑战。
催化剂的 ORR 选择性通常取决于关键中间体 *OOH 在活性位点上的吸收行为（强度和构型），这受到催化剂电子结构（金属 d 带中心）的强烈影响。因此，具有可调电子结构的催化剂是可取的，因为它们允许对 ORR 路径进行精细控制。单原子催化剂 (SAC) 最近因其均相和非均相催化剂的综合优点而得到广泛研究。其中，具有卟啉类 MN4 基团的金属和氮配位纳米碳 (M-N-Cs) 代表了最有希望的SAC用于电催化应用。更重要的是，M-N-Cs提供了很高的自由度来调节其电子结构，这是由金属位点的配位环境所决定的。例如，Han 等人。发现调整碳基板的曲率可以调节单原子 Cu 位点的几何变形，从而影响从 Cu 转移到 O2 的电荷，从而影响 ORR 活性。Qin等据报道，将 S 阴离子引入 RuN4 位点的第二配位壳层可以扩展 Ru-N 键并增加 Ru 位点周围的电子密度，从而提高 ORR 活性。然而，应变诱导电子结构调整策略很少用于调节 ORR 对 H2O2电合成的选择性。
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本文要点
1.作者报道了一种单原子 Co-N-C 催化剂，其通过将磷 (P) 杂原子掺杂到碳底物（表示为 CoN4-PC）中诱导延长键合，用于高活性和选择性 2e- ORR。
2.结合各种实验表征和密度泛函理论 (DFT) 计算，发现 P 掺杂剂的引入可以拉伸 CoN4 位点的 Co-N 键，降低 Co 原子的电子密度并优化 *OOH 在表面上的吸附强度 CoN4-PC 的活性位点。
3.因此，该催化剂为 2e- ORR 提供了卓越的性能，起始电位为 0.81 V vs. RHE，在 0.1 V 至 0.7 V 的宽电位范围内，H2O2选择性高于 90% （在 0.5 V 时的最大值约为 97%），以及在 0.1 M KOH 中的大周转频率 (TOF)（在 0.65 V 时为 2.36 ± 0.15 s-1），使其优于几乎所有先前报道的用于H2O2 电合成的 SAC。
4.此外，在实际流动池中进行评估时，在 110 小时的长期耐久性测试中，H2O2 的生成率达到了前所未有的 11.2。
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图文介绍
图 1. 结构和组成的表征。(a) CoN4-PC 的制备示意图。(b) CoN4-PC、N-PC 和 CoN4-C 的 XRD 图。(c) XPS 光谱。(d) CoN4-PC 的高分辨率 P 2p XPS 光谱。(e) FT-IR 光谱。(f) CoN4-PC 的 ADF-STEM 图像显示 Co 原子的均匀分布。(g) CoN4-PC 中 C、N、P 和 Co 的 EDS 元素分布。
图2. 化学状态和原子结构的分析。(a) CoN4-C, CoN4-PC和N-PC的拉曼光谱。(b) C K边和N K边XANES光谱。(d) 高分辨率N 1s XPS光谱。(e) Co K边XANES光谱和(f) CoN4-C, CoN4-PC, Co foil和CoO的FT k2加权EXAFS光谱。(e)中的插图显示了从XANES光谱中得出的Co的拟合价。(g)CoN4-C, CoN4-PC和Co箔的WT k2-加权Co K边EXAFS光谱。(h)引入P掺杂物前后的Co-N键长变化示意图。
图 3. 用 RRDE 评估的电催化 ORR 性能。(a) CoN4-PC、N-PC 和 CoN4-C 在 1600rpm 时的 LSV 曲线。扫描速率：10 mV s−1；催化剂负载量：50 µg cm−2。(b) 在 0.65 V时的 H2O2 电流密度比较。误差条表示来自三个独立样本的标准误差。(c) H2O2 选择性作为施加电位的函数。(d) CoN4-PC、N-PC 和 CoN4-C 的 Tafel 图。(e) ORR 性能图比较。(f) 在0.5 V的固定盘电位下恒电位测量期间CoN4-PC的j-t曲线和H2O2选择性。
图4. 用流动池评估的电催化ORR性能。(a) 用于H2O2电合成的三电极流动池的示意图。在流动池测试中，电解液的流速被设定为172 mL h-1，O2的进给率被固定为10 sccm。(b) CoN4-PC的法拉达效率（FE）与1.0 M KOH中的应用电位的关系。(c) CoN4-PC在长期恒电位测试中，电流密度和法拉达效率随时间的变化，电位保持在0.3 V不变。(d)CoN4-PC和以前报道的SAC之间的H2O2产生率和耐久性测试时间的比较。(e) RhB有机染料的降解效率随时间变化。插图显示了RhB溶液在降解过程中加入电解质后的照片。
图5. DFT计算。(a) CoN4的平均键长和Co-N键的伸长与不同含量的P掺杂物有关，包括CoN4, P1-CoN4, P2-CoN4, P3-CoN4和P4-CoN4。(b)极限电位作为ΔG*OOH的函数。(c) CoN4-PC的优化几何形状（P2-CoN4），在CoN4分子附近有两个PC4点。(d) 在CoN4分子上的2e和4e ORR的ORR反应途径和自由能图。(e) 在P2-CoN4分子上的2e和4e ORR的ORR反应途径和自由能图。绿色、灰色、蓝色、红色、焦糖色和品红色球体分别代表H、C、N、O、P和Co原子。
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论文信息
Jingjing Liu， Zengxi Wei，Zhichao Gong，Minmin Yan， Yongfeng Hu，Shuangliang Zhao，Gonglan Ye，HuilongFei. Single-atom CoN4 sites with elongated bonding induced by phosphorus doping for efficient H2O2 electrosynthesis, Applied Catalysis B: Environmental，324,2023, 122267.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122267
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导师介绍
费慧龙，湖南大学化学化工学院教授、博士生导师、国家高层次人才计划入选者。2011年本科毕业于中国地质大学（武汉）材料化学专业，2015年在美国莱斯大学获得化学博士学位，之后在美国加州大学洛杉矶分校化学与生物化学系从事博士后研究（2015-2018），2018年入职湖南大学化学化工学院，主要开展纳米能源催化、单原子催化、能源存储与转换等领域的研究。近五年来，在国际权威期刊发表论文50余篇，其中9篇入选ESI高被引论文，引用次数为7700余次，H-index为38。以第一作者（含共一）或通讯作者身份在国际知名期刊发表论文13篇，包括Nat. Catal., Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater. (4篇), ACS Nano (2篇), Chem. Commun.等，申请美国专利3项，受邀担任Nat. Commun., Nano Lett., Adv. Mater. 等近20个国际主流期刊的审稿人。研究成果被Nat. Energy, Fuel Cells Bulletin, Science Daily《科技日报》《新华网》《人民网》等国内外知名期刊和媒体报道与关注。
课题组主页：http://www.feigroup.cn/
叶龚兰 副教授，2013年至2017年于美国莱斯大学攻读博士学位，师从著名材料学家P. M. Ajayan教授。博士期间，共发表论文24篇，他引3300余次，H因子19。2017年至2019年任职于芯片制造公司英特尔（Intel, Chandler Campus, Arizona）并担任芯片封装与测试高级工程师一职。2019年3月入职湖南大学化学化工学院，主要研究领域为低维纳米材料的可控制备及其电催化和储能应用。
赵双良，教授、博士生导师，业于法国里昂高等师范学校，2019年11月来广西大学工作，系青年长江学者，现任发展规划处处长、高等教育研究所所长。发表SCI论文43篇，其中中科院top33篇，一区14篇，二区8篇。获得2020年全国产学研合作创新奖（个人）2021年广西自治区教学成果一等奖（集体）
研究方向：结构热力学与微纳化工。
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