1、文献题目
Green synthesis of a redox-active riboflavin-integrated Ni-MOF and its versatile electrocatalytic applications towards oxygen evolution and reduction, and HMF oxidation reactions
文献期刊：Green Chem.
10.1039/d2gc02939a
2、文献提出的科学问题
用氧化还原活性分子在温和条件下对金属-有机骨架(MOFs)进行合成后修饰(PSM)是一种极具挑战性的方法，它可以在不改变其结晶度和其他特性的前提下，对金属-有机骨架(MOFs)进行修饰。
3、分解为几个研究目标
1、通过简单的机械化学方法制备了具有棒状形貌的氧化还原分子(Rbf)结合的Ni-MOF，并对其结构进行了表征。
2、在不同条件下测定修饰后的Rbf-Ni-MOF和原始的Ni-MOF以及Rbf等材料的OER、ORR以及HMFOR的性能。
4、研究总体方案
通过简单的机械化学方法制备了具有棒状形貌的氧化还原分子(Rbf)结合的Ni-MOF。与原始Ni-MOF相比，掺杂Rbf的Ni-MOF (Rbf-Ni-MOF)的电导率增加了4倍。我们将Rbf-Ni-MOF作为多功能电催化剂用于析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)和5-羟甲基糠醛氧化(HMF)。
5、方法和技术手段
SEM、TEM、XRD、XPS、FT-IR、HPLC、BET、DFT
6、主要研究成果
1、通过将0.25mmol的Ni(NO3)2·6H2O(72.6mg)和1mmol的4，4′-联吡啶(156.1mg)溶解在蒸馏水中来合成Ni-MOF，得到澄清的绿色液体。将液体进一步油浴中加热至160℃持续36h。静置两周后在瓶壁上发现了蓝色晶体。将Ni-MOF的晶体(701.3mg，1mmol)与Rbf (376.3mg，1mmol)混合，并用研钵和研杵精细研磨10min。Ni-MOF在具有C12/c1空间群的单斜晶系中结晶。Ni2+离子通过4，4′-联吡啶分子连接在一起，在y方向形成由Ni2+和4，4′-联吡啶重复单元组成的连续线链。Ni2+的四个配位位形成了一个八面体的赤道键，由4,4’-联吡啶分子填充(两个分子参与线性链的形成，另外两个是末端配体)。末端的4,4 ' -联吡啶配体通过π -π相互作用与附近的线性链相互作用，并通过氢键与配位水相互作用。π -π相互作用稳定了Ni-MOF的线性链，促进了棒状形貌的形成。将Ni-MOF和Rbf的晶体紧密混合，在室温条件下在砂浆中研磨，使客体分子结合到Ni-MOF的孔隙中。原始Ni-MOF的SEM图像(图1b)表明其具有二维(2D)、均匀的棒状形态，TEM分析也证实了棒状结构。Rbf-Ni-MOF的SEM图像显示，即使在掺入Rbf后，Ni-MOF的2D棒状结构仍得以保留。该棒的长度从300到500nm不等，宽度为20nm。XRD分析证实了材料的结晶性，衍射峰是唯一的，与报道的任何Ni-MOFs都不匹配。Rbf-Ni-MOF具有Ni-MOF和Rbf的衍射峰，这直接证明了制备的Ni-MOF可以掺杂而不改变其晶体结构。加入Rbf后，Ni-MOF的颜色由蓝色变为黄绿色。Rbf-Ni-MOF的颜色即使暴露在大气中也保持不变，在环境条件下长时间保持相当稳定。
2、采用紫外可见光谱和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对掺杂进行了表征。在Ni-MOF、C=N、C=C(由于联吡啶配体)、NO3-和O–H的FT-IR光谱中，伸缩振动分别在1632、1608、1505和3379cm-1处。Rbf在1571、1546、1501和1454cm-1处显示了由异恶唑单元的特征峰，在1725、1643和1608cm-1处分别对应C=O、N-O和C-H振动。在Rbf-Ni-MOF的光谱中观察到对应于Ni-MOF和Rbf的峰，这清楚地描述了Rbf在Ni-MOF中的有效结合。在Rbf-Ni-MOF的红外光谱中观察到一些变化，特别是在1200-1400和3000-3500cm-1区域。在自由的Rbf分子中，有五个潜在的配位基团（四个-OH和一个-NH）。另一方面，原始的Ni-MOF有两个配位H2O分子。根据O-H拉伸频率的变化，可以得出结论，配位的H2O可能被OH取代（在Rbf中），这可能导致了颜色的变化。Ni-MOF的吸收光谱在600-700(d-d跃迁)、300-500(联吡啶的特征)和200-300nm(π-π*跃迁)波长范围内显示出谱带。在Rbf-Ni-MOF的情况下，对应于d-d跃迁的吸收带几乎消失了。除此之外，Rbf-NiMOF在350-550nm区域显示出新的谱带，这验证了Rbf分子与Ni-MOF基质的相互作用。原始Ni-MOF的BET表面积测量显示IV型等温线和50 m2 g-1的表面积。在掺入Rbf后，表面积从50 m2/g显著下降到18 m2/g，突出表明Rbf可能填充了Ni-MOF空隙。将Rbf-Ni-MOF在140℃下加热24小时。加热后Rbf-NiMOF的颜色仍保持黄绿色；这表明该材料相当稳定。因此，Ni-MOF和Rbf之间可能存在共价相互作用。
3、导电性差是MOFs在电催化中应用的主要限制之一。为了提高Ni-MOF的导电性，在本工作中引入了Rbf。四探针电导率分析表明，合成的Ni-MOF薄膜的电导率最小(1 × 10−7 S m−1)，这可能与其绝缘性质有关。在MOF矩阵中引入Rbf后，观察到电导率增加(达到2.8 × 10−4 S m−1)。Rbf-Ni-MOF的导电性主要是由于在MOF中Rbf单元和联吡啶配体之间的延伸共轭和π-π堆积。N 1s光谱显示了大范围的吡啶型N (398.5 eV)。由于硝酸盐和其他氮氧化物的存在，它们的结合能分别为407.5和403.0 eV。然而，Rbf-Ni-MOF的峰值强度在407.5 eV时增加。在Ni 2p3/2光谱的情况下，在855.5 eV处观察到主峰以及在861.5 eV处的伴随峰，这证实了Ni的+2氧化态。Ni-MOF和Rbf-Ni-MOF的Ni 2p3/2发射谱线非常相似。由于配位的水分子，在Ni-MOF和Rbf-Ni-MOF的光谱中都在532 eV处发现了O 1s结合能。发现在Rbf-Ni-MOF中Ni的重量百分比较低(5%)，因为在线性链之间有大量的核黄素和4，4′-联吡啶单元。
4、在碱性(1.0 M KOH)条件下，在标准三电极电池中用原始Ni-MOF、Rbf、Rbf-Ni-MOF和商业RuO2对OER进行了详细的电催化研究。LSVs显示Rbf-Ni-MOF需要0.220 V的过电位就能达到10 mA cm−2的电流密度，这低于原始Ni-MOF (0.270 V @ 10 mA cm−2)和Rbf (0.368 V @ 10 mA cm−2)。Rbf/Ni-MOF活性的提高可能是由于在Ni-MOF中引入了氧化还原活性的Rbf。为了在Ni-MOF上获得最佳的Rbf负载，用不同的Ni-Rbf摩尔比检验了OER性能。与Ni-Rbf摩尔比为1 : 0.5的Rbf-Ni-MOF相比，Ni-Rbf摩尔比为1 : 1的Rbf-Ni-MOF表现出更好的性能。前者在10mA/cm2下的过电位为0.220 V，后者为0.225 V。与1 : 0.5比例的Rbf-Ni-MOF(0.052V dec-1)、Ni-MOF(0.135V dec-1)和Rbf(0.114V dec -1)相比，Rbf-Ni-MOF(Ni-Rbf摩尔比= 1 : 1)表现出0.039V dec-1的较小Tafel斜率。Rbf-Ni-MOF (28 Ω)的EIS值低于Ni-MOF (115 Ω)和Rbf (45 Ω)，表明Rbf-Ni-MOF具有更有利的电荷转移动力学。Rbf-Ni-MOF的计时电位显示了0.220 V的稳定电位超过24h，证实了电催化剂的稳定性。Rbf-Ni-MOF的形貌在经过稳定性试验后仍保持良好，没有发生明显变化。此外，纯Rbf-Ni-MOF和反应后的Rbf-Ni-MOF的XPS谱完全相同。在光谱中发现了Ni、N、C、O和K;K可能来自电解质。尽管电解时间较长(24 h)，但电催化剂的元素组成和相纯度保持不变，说明在操作条件下电催化剂是稳定的。
5、在使用氧饱和KOH (0.1 M)作为电解质的标准电池中，使用旋转环盘电极(RRDE)对ORR的电催化剂进行初步筛选。LSV显示Ni-MOF的低性能可能是由于它的导电性差。Rbf表现出比原始Ni-MOF稍好的活性，这可能是由于其氧化还原活性。Rbf-Ni-MOF表现出4.85 mA cm−2的高电流密度，E1/2值为0.84 V，几乎与标准Pt/C (0.83 V vs RHE)相当。为了计算电子转移的数量并研究ORR过程中H2O2的形成，在不同转速下进行了LSV研究。对电催化剂的RRDE测量表明，当转速从400转到2500转时，电流密度稳步增加，这主要是由于通过对流增强了氧分子的传质。从LSV研究中得到的Koutecky-Levich (KL)图表现出良好的线性，这证实了ORR的一级反应路径。计算得到的Rbf-Ni-MOF在0.30 ~ 0.45 V电位范围内的电子转移数(n = 3.9)表明ORR可能存在四电子机制。Rbf-Ni-MOF产生的H2O2约为8%，略高于Pt/C体系的6%。Rbf (n = 3.6)和Ni-MOF (n = 2.8)化合物中的过氧化物形成值分别为约36%和48%。基于上述观察，Rbf-Ni-MOF的显著电催化活性被认为归因于以下特征，(1)在MOF中，Rbf和联吡啶配体之间的π-π堆积作用增强了电荷传输；(2)Rbf-Ni-MOF的棒状结构为催化提供了丰富的活性中心；和(3)将Rbf结合到Ni-MOF中，这改变了Ni中心的电子密度，从而显著提高了Ni的本征活性，如在Rbf-Ni-MOF体系中在0.220 V的过电位下高得多的电流密度值所证明的。由于Rbf充当氧化还原剂，这有助于电子更快地穿过电极和电解质界面，因此在Rbf和Ni-MOF之间产生强烈的协同效应，导致增强的电催化性能。
6、Ni-MOF和Rbf-Ni-MOF的能量最小化结构以及计算的部分态密度(PDOSs)如图所示。在Ni-MOF和Rbf-Ni-MOF中，Ni-3d、O-2p、N-2p和C-2p态对价带中的占据态(VB)和导带中的未占据态(CB)有贡献。对于电子传导，VB态是极其重要的。由于增强的杂化状态，Rbf-Ni-MOF具有比Ni-MOF更密集的VB。Ni-3d态接近费米能级。Ni-MOF和Rbf-Ni-MOF的低于费米能级0.1 eV和0.02 eV的能隙的出现表明Rbf-Ni-MOF比Ni-MOF更导电。利用四电子转移过程中的中间体自由能计算了OER和ORR的可行性。此外，吸附在Ni-MOF和Rbf-Ni-MOF上的中间体的能量最小化结构如图所示。为了理解OER和ORR机制途径，研究了Ni位点。Ni-MOF在生成OH*态时，观察到一个负的自由能，但在生成O*、OOH*和O2态时，自由能继续增加。Rbf-Ni-MOF体系中OH*和O*种的自由能先增加，然后OOH*和O2种开始降低。Ni-MOF体系中的O*形成具有能量为2.09 eV的高能垒。在Rbf-Ni-MOF的情况下，发现OH*形成比系统中的其它物质具有更高的1.12 eV的能垒。基于计算的能垒，Rbf-Ni-MOF比Ni-MOF具有更低的能垒。因此，OER是Rbf-Ni-MOF的首选。
7、进一步使用Rbf-Ni-MOF研究了生物质衍生的HMF到FDCA的电催化氧化。在加入和不加入HMF的情况下，Rbf-Ni-MOF的LSV曲线表明在电解质中加入HMF后，曲线负移表明HMF有效氧化成FDCA。对于OER，需要0.220 V的过电位来实现10 mA cm−2的电流密度。另一方面，HMF氧化需要在10 mA cm−2处有0.150 V的过电位;所需过电位降低0.07 V。HMF氧化的Tafel斜率为0.068 V，略高于OER氧化的Tafel斜率。计时电流分析在0.8 V(vs Ag/AgCl)的固定电位下进行2小时。在HMF氧化过程中，电解质的颜色在工作电极处褪色(从稻草黄色变为无色)。为了证实产物的形成，进行了NMR (1H和13C NMR)和HPLC分析。从阳极室收集电解液并中和；从中提取有机产物并用于NMR分析。NMR光谱显示了FDCA的特征峰,其与标准FDCA和文献报道的特征峰相当，证实了FDCA的形成。对于每15分钟的HMF氧化，收集电解质样品(1 mL)，中和并过滤，然后通过HPLC分析。随着时间的推移，HMF的转化和FDCA的形成稳步增加。60分钟后，HMF的转化率达到90%，主要产物为FDCAFDCA在1 h内的法拉第效率为90%。使反应进一步进行，在2小时内实现HMF的完全转化，法拉第效率为95%。对HMF氧化进行了催化剂的后分析。通过XRD和SEM分析检测了Rbf-Ni-MOF(电解前后)的表面形貌和结晶度。保持了MOF的纳米棒形态和结晶度。这证明所制备的催化剂在电化学条件下高度稳定。
7、作者给出结论
1、通过简单的机械化学方法制备了具有棒状形貌的氧化还原分子(Rbf)结合的Ni-MOF。所合成的Rbf-Ni-MOF在碱性溶液中对OER、ORR和HMF氧化反应显示出良好的电催化活性。
2、Rbf-Ni-MOF不仅具有独特的棒状结构，而且还表现出末端联吡啶配体与Rbf的π-π共面堆积，最终导致电荷载流子趋势增强。
3、Rbf-Ni-MOF表现出较低的过电位，在10mA/cm2时为0.220 V，最小Tafel斜率为0.039V dec-1，性能优于商用RuO2(过电位= 0.336 V)、Ni-MOF和Rbf。Rbf-Ni-MOF向ORR呈现0.89 V的较低起始电位和4.85mA cm2的较大电流密度。此外，Rbf-Ni-MOF以最高的法拉第效率(95%)催化HMF转化为FDCA，证明了其多功能活性。
转自：“科研一席话”微信公众号
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