超细金属纳米颗粒在短介孔中的原位限制用于高效和选择性持久电催化还原硝酸盐

一、文献题目

In situ Confinement of Ultrasmall Metal Nanoparticles in Short Mesochannels for Durable Electrocatalytic Nitrate Reduction with High Efficiency and Selectivity

二、文献期刊

Advanced Materials

三、作者简介

李伟物理化学，教授，博士生导师

研究方向：

功能介孔材料的定向合成、功能设计、结构调控

能量转化与储存应用研究

光催化和电催化合成化学燃料和精细化学品

四、结果与讨论

简而言之，Pluronic F127和多巴胺(DA)在TMB分子的辅助下自组装成复合胶束，然后在CNTs表面成核生长。在此过程中，由于PDA具有很强的协同效应，金属离子也可以参与到模块化装配中。然后在N2中煅烧，可以得到充分暴露和封闭的CuPd纳米颗粒CNTs@mesoC@CuPd。mesoC包覆的CNTs纳米结构(CNTs@mesoC)可以通过多巴胺的用量来调整。

场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像显示所制备的CNTs@mesoC@CuPd具有相当均匀的一维结构，CuPd纳米颗粒在纳米线中很好地分散(图2A)。放大的FESEM图像清楚地显示，超小的CuPd纳米颗粒均匀地局限在介孔中，并暴露在表面(图2B)。由图2C可知，CuPd合金的晶粒尺寸约为5.3 nm。同时，透射电镜(TEM)图像(图2D)进一步证实了CuPd纳米颗粒良好的分散性和约束性。高角度环形暗场扫描透射显微镜(HAADF-STEM)图像(图2E)显示出有序的晶体结构，面间距离约为0.215 nm，与CuPd合金的(111)面相一致。同时，得到了粒径为~ 5 nm的CuPd合金。对应的能量色散x射线能谱(EDS)元素映射图像显示，C、N、Cu和Pd元素在纳米结构中均匀分布(图2G)。Cu和Pd沿图2G中红线箭头所示方向对应的EDS线映射剖面显示，Cu和Pd元素在同一空间位置均匀分布，体现了合金的内在结构(图2F)。

x射线衍射(XRD)谱图(图3A)证实，CNTs@mesoC@CuPd在21o左右出现宽峰，在26o左右出现尖峰，分别属于非晶态介孔碳和CNTs。其他四个明显的峰均与CuPd合金相对应。拉曼光谱显示在~1345 cm1 (D带)和~1582 cm1 (G带)处有两个峰，分别是sp2杂化碳的无序和有序石墨碳的振动引起的(图3B)。用峰值强度评价的D/ G带比(ID/IG = 1.08)显示CNTs@mesoC@CuPd的缺陷程度较高，高于CNTs@mesoC (ID/IG = 0.97)。这一现象表明金属纳米粒子的掺入导致了更多的缺陷。氮气吸附-解吸等温线测得的孔隙结构为典型的iv型曲线，在0.40.8的相对压力(P/P0)范围内H2滞后回线明显，表明CNTs@mesoC@CuPd为介孔结构(图3C)。与CNTs@mesoC (797.3 m2 g-1和7.0 nm，图S8)相比，CNTs@mesoC@CuPd的比表面积(745.8 m2 g-1)和孔径(3.9 nm)由于合金纳米颗粒的高密度略有减小，这表明介孔充分暴露而没有堵塞。相比之下，CNTs的固有表面积仅为139 m2 g-1，这意味着高表面积主要由介孔碳壳提供。CNTs@mesoC@CuPd的金属成分重量含量为8.78%(图3D)，与电感耦合等离子体(ICP)结果(8.31%)一致。XPS测量光谱显示CNTs@mesoC@CuPd纳米结构主要由C、N、O、Cu和Pd元素组成(图3E)。C的高分辨率光谱显示，除了主要的C-C键外，C主要与O和N键结合(图3F)。CNTs@mesoC@CuPd中主要的氮成分是吡啶氮和石墨氮，有利于电子转移进行电催化还原(图3G)。值得注意的是，从拟合峰的面积来看，零价Cu和Pd原子占90%以上(图3H和I)，证实了暴露于空气中部分氧化的CuPd纳米颗粒的形成。

线性扫描伏安图(LSV)表明，与空白Na2SO4溶液相比，NO3存在时在0.15 V和0.35 V处有明显的还原峰，这清楚地表明NO3离子可以被CNTs@mesoC@CuPd和CNTs@mesoC@Pd催化剂有效还原(图4A)。反应24 h后，90%以上的NO3N在双金属催化剂上转化为N2，而在单金属电极上形成的主要产物为NH4+ (图4B) 。而不含金属的CNTs@mesoC几乎没有去除NO3-N的活性。CNTs@CuPd的转化率和选择性均低于CNTs@mesoC@CuPd，表明介孔结构存在临界约束和暴露效应。此外，在不同电催化时间下记录的NO3N浓度揭示了NO3N的还原过程，所有金属催化剂上的都是一个动态的过程，在12 h内时迅速NO3-迅速转化，然后在12 h后缓慢转化(图4C)。从不同反应时间下NO3—N转化和产物选择性的演变可以看出，在初始还原时间为4 h的CNTs@mesoC@CuPd上，可以检测到少量的NO2-和微量的NH4，随着反应时间的增加，离子中间体最终转化为N2(图4D)。在CNTs@mesoC@Cu和CNTs@mesoC@Pd电极上，初始还原阶段主要产物为NH4*和NO2-，最后NO2-逐渐还原为NH4*。因此，NH4是单金属的主要产物。因此，NH4 +是单金属催化剂的主要产物，而N2几乎是双金属催化剂的主要产物。

随后，在CNTs@mesoC@CuPd上考察了电解质离子、外加电位和NO3-N浓度对电催化性能的影响。在前6 h的试验中，CNTs@mesoC@CuPd在CI存在下的氮选择性略高于Na2SO4体系(92%和95%)，但NO3-N转化率较Na2SO4体系低62%，这可以归因于电氯化。同时，随着时间延长至24 h, NO3-N转化率和N2选择性可达到95%(图5A)。(图5)。随着反应时间的增加，电极上覆盖的活性质量所涉及的NO3-N去除能力增加，最终达到~ 15,000 mg N/g CuPd，表明CNTs@mesoC@CuPd在两种电解质溶液中都具有优异的性能(图5B)。电解的应用潜力是实际还原硝酸盐过程中与能耗密切相关的一个重要因素。为了研究最佳外加电位，测量了-0.25 ~ -0.65 V / RHE范围内的不同外加电位(图5C)。我们进一步研究了初始NO3-N浓度为10、50、100、150、250、350和500 mg/L时CNTs@mesoC@CuPd的电催化性能(图5D)。5 d)。在初始浓度为200 mg/L NO3-N时，NO3-N转化率可维持在~100%;在350和500 mg/L NO3-N时，NO3-N转化率可分别降低到~50%和40%。除初始浓度较高时选择性略有下降外，随浓度的增加N2选择性略有变化。除初始浓度较高时选择性略有下降外，随浓度的增加N2选择性略有变化。而对NO3—N的去除能力随浓度的增加呈线性增加，并达到一个稳定的高值(-30000 mg N/g CuPd)，这意味着电极即使在严格的高浓度环境下也表现出出色的硝酸盐去除能力，这对实际污水和高浓度海水的处理非常有用。此外，虽然CNTs@mesoC@CuPd对高浓度硝酸盐的去除能力已被证实，但仍达不到某些特殊应用(如生物制药、临床试验)水中的硝酸盐浓度甚至需要低于规定水平(<10 mg/L NO3-N)。图5E为CNTs@mesoC@CuPd电极在0.1 M含不同浓度硝酸盐的Na2SO4溶液中的LSV。可以看出，在-0.15 V vs. RHE左右，硝酸盐还原产物出现了较大的氧化还原波，峰值电流在0 - 100 mg/L范围内随硝酸盐浓度的增加而增大。图5F所示为伏安图(E = -0.13 V)中峰值电流值随0 - 20 mg/L范围内硝酸盐浓度变化的校正图。检测限(LOD)为0.87 mg/L (S/N =3)，表明CNTs@mesoC@CuPd也可以作为一种很好的废水硝酸盐监测传感器。

本研究采用原位差分电化学质谱(dem)技术，为还原过程中气体产物的在线检测提供高灵敏度的分子质量。根据m/z值可识别气态分子，根据信号强度可实时估算中间产物和产物的相对含量。如图6A所示，归属于N2的m/z 28信号最强，证实了CNTs@mesoC@CuPd具有较高的N2选择性。中间产物的信号强度比N2小几个数量级，表明N2是CuPd合金催化剂的主要气态产物。而与NH3相关的最强m/z 17信号表明CNTs@mesoC@Pd具有较高的氨选择性(图6B)。图6C为硝酸盐还原过程中各反应态的反应路径和自由能。硝酸还原过程中各个反应状态的能量。特别是对于单金属催化剂，NO3-首先被吸附，在CNTs@mesoC@Cu和CNTs@mesoC@Pd上产生*NO3，能量急剧下降至2.466 V和2.043 V，说明NO3吸附良好。然后，*NO3的N-O裂解逐步生成*NO2和*NO。接下来，*NO的三个连续质子化步骤分别生成*NHO， *NH2O， *NH2OH。最高的自由能变化发生在从*NO到*NHO的第一个质子化过程中。因此，这一步被认为是硝酸盐还原过程的速率决定步骤。这一步在CNTs@mesoC@Cu和CNTs@mesoC@Pd上的自由能差(ΔG)分别为0.484 V和0.140 V，这表明CNTs@mesoC@Cu有利于*NHO的形成。随后，*NH2OH再次经过N-O解理和氢化反应生成*NH3。最后，*NH3从表面解吸产生游离NH3, CNTs@mesoC@Cu和CNTs@mesoC@Pd分别消耗0.469 V和0.792 V的能量。另一方面，形成过程中的关键中间体*NO上CNTs@mesoC@CuPd与单金属催化剂相似，只是中间产物ΔG不同(图6C中紫色区域)。然而，*NO转化为最终产物N2有三种途径。

五、结论

总之，我们报道了一种原位限制策略，以构建高稳定性和完全可及性的持久性和选择性电催化NO3-的超微小金属纳米颗粒减少。通过简单的分子介导的界面组装方法，得到了粒径为~5.3 nm的CuPd合金纳米颗粒，并均匀分布在介孔(~ 7 nm)中。制备的CNTs@mesoC@CuPd对接近100%的NO3均表现出优异的电催化性能转化效率和N2选择性，以及在初始浓度为100 mg/L的条件下，超过30天的优良循环稳定性。在能耗和经济成本方面，利用相对较低的能耗(7 kW h kg-1 NO3)可在6小时内反应转化90%以上的硝酸盐。有趣的是，我们发现双金属和单金属催化剂对电催化NO3-有不同的选择性，双金属主要转化为N2单金属催化剂主要转化为NH3。原位dem和同位素标记结果证实了N2和NH3对双金属和单金属催化剂具有较高的选择性，DFT计算和XPS分析进一步证实了这一点。我们的研究结果为设计和合成具有优异活性、选择性和稳定性的电催化剂提供了一种原位限制策略，可用于废水处理中高效去除硝酸盐。

转自：“科研一席话”微信公众号

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