鉴于减少二氧化碳排放的全球目标，二氧化碳的利用已成为一项全球性的加速努力。1电化学二氧化碳还原反应(CO2RR)因其可能将约10%的人为二氧化碳排放封存到利用可再生能源合成的化学产品中而受到关注。通过改变催化剂、反应环境和操作电位，CO2RR可以生产各种各样的产品。一氧化碳(CO)是多种化学品和燃料的通用原料，被认为具有广阔的价值和市场规模，使其成为首要的商业目标。技术经济评估表明，二氧化碳是有潜力从二氧化碳电还原中获得正毛利率的产品之一。
商用CO2RR系统要求电流密度在100-1000 mA/cm2之间，以支付系统的资本支出。系统的运行成本将由电力消耗决定，而这是由系统的能源效率(EE)决定的。EE是CO的电压效率(VE)和法拉第效率(FE)的乘积。因此，在相关电流密度下实现高EE对于使CO2RR在经济上可行至关重要。虽然报道了CO生产的高fe，但高EE的实现受到阴极过电位的限制，阴极过电位超过400 mV，在电流密度为数百mA/cm2的情况下，VE降低了。在商业水裂解电解中，典型的EE超过70%:我们得出结论，在商业化CO2RR系统的道路上，VE和EE将需要进一步改进
两种半反应的低过电位对于获得CO2RR的高全细胞VE至关重要。阳极反应，通常是成熟的析氧反应(OER)，具有缓慢的动力学导致相当大的过电位。与酸性条件相比，在碱性环境中操作OER是有利的，因为已经实现了更高的效率，而且催化剂采用地球上丰富的镍基材料，而不是昂贵的稀有金属。简化电池设计的一种方法是在相似的碱性环境下操作电池的两个部分。此外，在碱性条件下优化CO2RR还可以更容易地过渡到工业应用，因为碱性电解槽已经商业化。
在阴极使用碱性电解质，如KOH，将为电池运行提供额外的好处。例如，竞争性的析氢反应(HER)在碱性条件下被抑制。此外，KOH电解质的高导电性将减少欧姆损耗，否则在更中性的KHCO3电解液(CO2RR中常用的电解液)中欧姆损耗会大得令人望而却步。例如，使用浓度在0.5 ~ 3m之间的KOH，已显示出在固定细胞电位下增加电流密度的希望。最后，在高电流密度下，CO2RR过程中快速的质子消耗和水分裂将不可避免地提高运行过程中更多中性电解质的局部pH值，激励人们从高体积pH值条件开始测试CO2RR的稳定性和性能。
CO2RR系统向前迈出的重要一步是将气体扩散电极(GDEs)纳入流池系统，允许用户在工业相关电流密度的碱性环境中操作。GDE流池系统通常在环境条件下进行研究，只有少量的文献报道了加压流池。然而，为了方便运输，原料CO2最终将被加压，支持了在加压条件下彻底研究这些系统的需要;同样，CO的下游加工，或在合成气混合物，也需要在更高的压力下生产。
在这里，我们首先探索了一种有前途的CO2RR催化剂在有利于高效全电池运行的高碱性条件下的操作。我们展示了电极动力学和过电位在这个基本上未被探索的极端碱度环境下的意想不到的收获。然而，在这些操作条件下，CO的选择性发生了变化。我们研究了选择性切换机制，找到了一种关闭替代CO2RR通路和通过增加压力提高CO选择性的途径。通过加压和高碱性反应环境的结合，我们在工业相关电流下实现了稳定CO生产的最高半细胞EE。
采用不同浓度的氢氧化钾(KOH)电解质，研究了极端电解质碱度对CO2还原条件下Ag电极电压特性和反应动力学的影响:为了在这些极端碱性条件下进行CO2RR，电化学反应在使用气体扩散层的流池系统中进行。将100 nm厚的Ag催化剂通过蒸发沉积在碳气体扩散层上产生阴极。这种结构中，催化剂层直接位于CO2气体和液体电解质流的界面附近，允许CO2连续扩散到催化剂层，即使在碱性条件下。
当系统在连续的CO2流下运行时，我们观察到，随着KOH浓度的增加，电流的起始电位向较小的负值移动。测量到1 M和10 M KOH的起始电位差约为240 mV(图1(A))。在10 M KOH中，相对于可逆氢电极(RHE)，电流的起始电位为-0.117 V，略大于CO的-0.109 V。然而，当我们在氮气(无二氧化碳)流下运行系统时，我们发现1 M和10 M KOH的析氢反应(HER)的起始电位分别在-0.61 V和-0.59 V vs. RHE时几乎相同。在10 M KOH中，CO2流作用下的电流起始电位与HER的起始电位的巨大差异(超过400 mV)表明我们对CO2RR产品的选择性应该非常高，即使在高电流密度下也几乎没有来自HER的竞争。由于这里报告的电势经过了欧姆损失的校正，观察到的电解质浓度之间的电压差异并不归因于电导率的增加，补偿的pH差异只会导致电势的59 mV/pH偏移，显著低于这里观察到的~240 mV。因此，CO2存在时由于KOH浓度而产生的巨大势能变化表明氢氧根分子对CO2RR产物形成的能垒有直接影响。
为了研究该体系中CO2RR的动力学，我们得到了CO产生(jCO)的CO2RR电流密度的Tafel斜率。在1m、5m和10m KOH电解液中，测得的斜率分别为222 mV dec-1、136 mV dec-1和120 mV dec-1(图1(b))。Tafel斜率值随KOH浓度的增加而减小，表明在较高的氢氧根浓度下，反应动力学更快。
CO2还原产物选择性作为氢氧化物浓度的函数
VE和FE都需要最大化才能获得高的EE值。随着KOH浓度的增加，CO2减少过电位显著降低(图1a)，我们的系统在低电流密度下VE接近一致。接下来，为了评估我们的整体能源效率，我们测量了在不同浓度的KOH下对CO的反应选择性，同时以300 mA/cm2(合理的商业电流密度)的恒流模式运行。在1 M KOH下，CO的FE约为84%，导致CO的部分电流密度为252 mA/cm2(图1(c))。然而，随着KOH浓度的增加，这意外地导致CO的FE降低，10 M KOH只产生42%的CO。CO选择性的降低与甲酸盐FE贡献的增加有关，当液体产物分析时，10 M KOH的FE贡献从11%增加到38%。此外，随着产品选择性向甲酸盐产量的转变，总产品FE下降到100%以下。我们将这种下降归因于未解释的甲酸盐，甲酸盐通过阴离子交换膜扩散，并出现在阳极液中(通过液体产品分析确认为2%的FE)或在阳极被氧化。
喷雾涂层的商用银纳米颗粒也被测试为1 M KOH和10 M KOH电解质下CO2RR的催化剂。同样，在10 M KOH条件下，银纳米颗粒催化剂对CO的FE降低，而对甲酸盐的FE升高，进一步表明高碱性电解质中的产物选择性开关并非我们的银催化剂所独有。因此，我们将不同电解质浓度下催化剂行为的变化归因于催化剂的反应环境，而不是催化剂本身。此外，我们通过测量N2气体中蒸发的Ag催化剂流的产物，确保甲酸盐不是由非co2反应产生的。在这些条件下，只产生了氢气，没有检测到甲酸盐，这表明在CO2流下观察到的甲酸盐是CO2RR的产物。
正如我们在最近的密度泛函理论工作中指出的，在高碱性环境中甲酸盐产量的增加可能是由于临时水合氢离子分子在CO反应路径上协助*COOH中间体第一步质子化的能力降低，导致甲酸盐产量增加。如果观察到的高碱性介质的有益反应动力学得以维持，那么促进CO形成的局部反应环境的进一步修饰将是有意义的。
加压对CO2RR选择性和效率的影响
决定了不同催化剂上CO2RR产物选择性的主要因素之一是吸附质子和CO2还原中间体的相对表面覆盖率和结合能。改变CO2气体和液体电解质的分压和绝对压力会影响这种平衡，这为改变产品选择性提供了一种环境手段，同时作为大规模工艺的工业相关参数。因此，在电流密度为300 mA/cm2(图3)的条件下，使用改进的流池设置，将Ag催化剂在1 M、5 M、7 M和10 M KOH条件下操作，系统压力增加到3、5和7 atm。
CO选择性，在FE方面，观察到在所有浓度下，随着压力的增加，如图3(a)所示。这种CO选择性的增加类似于其他电解质中的加压银催化剂的例子，当施加压力15 - 30 atm时，CO选择性可以达到85%。与这些报告相比，我们的实验在较低的压力下达到了较高的选择性。在10m KOH电解液中，CO法拉第效率从1atm时的42%上升到7atm时的86%。同样，在7 M KOH条件下，在相同的压力范围内，选择性从54%上升到接近100%。1 M和5 M KOH电解质的CO选择性分别在5atm和7atm时趋于稳定，此时它们产生了接近100%的CO。相反的趋势是如图3(b)所示，其中所有电解质浓度的甲酸盐选择性随着压力的增加而降低。
在1atm、7m和10m KOH条件下，产生大量甲酸盐，分别为24.8%和38.2%;而在7 atm时，甲酸盐选择性分别降低到4.4%和12.0%。虽然形成了三个假设，但在这些系统中，随着施加压力，选择性发生变化的原因尚不清楚。众所周知，增加压力会增加CO2表面覆盖率，因此，这导致吸附在催化剂表面的质子数量减少。
第一种假设源于催化剂表面质子覆盖的减少。我们之前的研究表明，吸附在表面的氢直接质子化有利于甲酸盐的生成;反之，如果质子以水合氢离子的形式由溶液提供，那么CO就是首选产物。其次，选择性开关可能是由于CO2表面覆盖的增加。有人认为，在非水电解质中存在着有利于CO而不是甲酸盐生产的替代反应途径，在速率决定步骤中利用两个CO2分子。由于压力的增加，催化剂上CO2浓度的增加可能导致反应转向这样的途径。第三，可能是压力的增加局部改变了催化剂周围的环境，使其变得不那么碱性，这是由于进入电解质的CO2的增加。然而，我们的模型没有显示OH-浓度随压力的显著变化。在以上三种假设中，我们认为第一种和第二种，或者两者的组合，是最合理的。
对每种电解质和被测压力在300 mA/cm2时的阴极电压进行监测(红外校正显示在图3(c)中。在所有电解质浓度下，过电位从1到3atm降低了约0.2 V，在大多数情况下，随着压力的增加，过电位下降幅度较小。7 M和10 M电解质校正阴极电压分别从1 atm时的-0.62V和-0.53V提高到7 atm时的-0.41V和-0.32 v。这些电压对应于7 M KOH在1和7 atm时的过电位分别为510 mV和300 mV。1 M电解液的电压从其初始值-0.84 V vs. RHE没有大幅波动。
在每种测试压力和电解质下CO产生的半电池效率(或阴极EE)如图3(d)所示(计算说明见SI)。图3(a)表明选择性的提高是效率提高的主要驱动因素。
然而，过电位对能量效率有影响，因为具有最大选择性的电解质浓度不一定是最有效的。在1atm下，1 M KOH电解质的效率最高，为54.6%;然而，随着压力的增加，高KOH条件下的阴极EE明显优于1 M KOH情况。当CO法拉第效率接近100%时，可以观察到阴极EE的最小变化，因此在此点之后进一步加压几乎没有好处(例如M超过5atm)。在所有测试的条件中，7 M KOH在7 atm时表现出最高的CO半细胞EE为81.5%，比相应的1 atm时的阴极EE(38.9%)提高了一倍多，比1 atm时的最高阴极EE (1 M KOH, 54.6%)有显著提高。类似地，对比所有测试的KOH电解质浓度在有压力(7 M KOH在7 atm时40%)和无压力(5 M KOH在1 atm时22%)时观察到的最高全细胞EE，我们进一步说明了加压和高碱性体系的好处。
此外，通过高压和高碱度所获得的电能减少的好处远远超过了加压的能源成本，这表明即使没有加压的反应物流，这样的反应堆设计也可能是有利的。
与其他报告的比较我们的最高表现条件，7 M在7 atm的阴极电子强度，与之前发表的CO2RR到CO在高电流密度(>100 mA/cm2)下的报告(见图4(a))进行了比较(表S2报告的引用)。我们改变了应用于Ag催化剂的电流密度，以报告在200 mA/cm2(图中标记为1a)、300 mA/cm2(图中标记为1b)和400 mA/cm2(图中标记为1c)时的EE。从图4(a)中可以观察到，本报告中的高压高碱性条件允许在大电流密度范围内阴极EE保持在80%以上，在类似电流密度下至少比以前的报告高10%。此外，与我们在300 mA/cm2条件下在1 M KOH中1atm(图中标记为2)和7 M KOH中7atm (1b)的最高EE条件相比，在高碱性和高压条件下工作的好处变得更加明显，阴极EE值增加了50%。
虽然在阴极和全电池EE方面的性能很重要，但催化剂的稳定性对商业实施也至关重要。众所周知，商业碳gde存在稳定性问题，随着时间的推移会失去疏水性和水淹。我们观察到，当受到压力时，它们表现出更糟糕的行为。为了解决这种疏水性的损失，我们开发了一种新的GDE，与我们之前的报告类似，该GDE将疏水性层和集电极从气体扩散层分离开来，以显著提高GDE的稳定性。Ag催化剂溅射沉积在该PTFE GDE上，并在7 M KOH中，在7 atm下，在2.8 V(非ir校正)的细胞电位下工作10小时以上(图4(b))。在整个测试过程中，催化剂对CO的生成保持非常稳定，所有收集到的气体样品的FE均在85-90%之间。在整个过程中，氢气的FE保持在较低水平(<2%)，但随着时间的推移，它确实略有增加，我们认为这是由于剩余的电解质杂质随着时间的推移沉积在Ag催化剂上。此外，在整个测试过程中，电流稳定在80 ~ 100 mA/cm2之间，不会随着时间的推移而下降。我们认为PTFE GDE与商业碳GDE相比，其孔径和厚度的差异影响了气体在GDE中的扩散，因此，我们将CO选择性的降低归因于GDE结构和操作的差异。该系统的不间断运行时间比文献中在更低电解液浓度和环境压力下的碱性电解槽的不间断运行时间大一个数量级，同时也显示了迄今为止报道的加压流池中最长的稳定运行时间。
虽然与传统的碳gde相比，这种新型电极结构在碱性电解槽的稳定性方面有了重大改进，但在保持高选择性和高电流密度的情况下，该领域仍然面临着一个挑战，即运行时间尺度非常长，达到100到1000小时。虽然我们只观察到电解液在流过流池后的pH值略有变化(14.78到14.77)，但在碱性电解槽中碳酸氢盐/碳酸盐岩的形成是未来工作中应该解决的问题，也许可以通过优化PTFE GDE的孔隙结构来限制二氧化碳扩散到电解液中。除了改进GDE，使其在这些工业相关条件下运行，并消除碳酸氢盐/碳酸盐岩的形成，未来的工作将专注于随着时间的推移减少催化剂上的杂质沉积，并探索系统的开关循环，以适应可再生能源。
总之，我们报告了在以前未探索的极端碱性条件下运行CO2RR催化剂的好处，包括显著降低CO2RR启动所需的过电位和更快的动力学。然而，这些条件导致了CO到甲酸盐的选择性发生了不必要的转变。通过增加反应压力，我们发现了一种提高CO选择性的方法，同时保持高碱性环境的好处。通过加压和高碱性反应环境的结合，co2rro - co的选择性在超过100 mV的过电位下得到了最大化，与之前的研究相比，在相同的电流密度下。在300 mA/cm2的工业相关电流下，我们实现了CO生产的最高半电池效率，81.5%。此外，我们通过改进的GDE设计证明了这种系统的高稳定性，能够在这种极碱性和高压系统下运行超过10小时。这种将压力与高碱性环境相结合的策略与商业系统非常一致，为大规模实施CO2RR提供了一条可行的途径。
转自：“科研一席话”微信公众号
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