主要介绍
文献题目:Single‐Atom Cu Catalysts for Enhanced Electrocatalytic Nitrate Reduction with Significant Alleviation of Nitrite Production
期刊：Small
DOI：10.1002/smll.202004526
文献导读
金属铜是硝酸盐还原反应（NO 3 RR）的著名电催化剂，但长期运行时活性较低，稳定性较差并会引起亚硝酸盐积累。在此发现，在单原子水平上最小化的铜催化剂可以克服材料局限性。通过在800°C下热解基于铜的金属-有机骨架，合成了一种由碳纳米片组成的金属-氮-碳（MC-N-C）电催化剂，该碳纳米片嵌入了与N配位的独立的铜原子Cu-N-C-800。C与Cu纳米颗粒和Cu-800相比，动力学测量表明Cu-N-C-800电催化剂活性更高，更稳定，并明显抑制了亚硝酸盐中间体向溶液中的释放。实验数据和密度泛函理论计算的合并结果表明，铜绑定N（特别是铜-N 2）的关键是NO3 -和NO 2 -的有利吸附。这种牢固的结合导致硝酸盐转化为氨和氮终产物的速率提高。这些发现凸显了单原子铜电催化剂有望以理想的性能还原硝酸盐.
图1:显示并比较了获得的Cu-N-C样品的形态和组成。
催化剂的结构表征
图1a:Cu-N-C-800表现出带有皱纹的2D碳纳米片结构。
图1b:高角度环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）和相关元素映射图像揭示了Cu-N-C-800中C，N和Cu原子的存在和高度均匀的分布。
图1c，d:在Cu-N-C-800的碳纳米片上可以清楚地观察到归因于Cu原子的亮点，证实了如前所述锚定在碳基体上的单个Cu原子的成功合成。
图1e-h:热解温度的升高（即900和1000°C）导致一些Cu原子聚集，部分以纳米颗粒或团簇的形式出现。与Cu-N-C-1000相比，Cu-N-C-900样品呈现出更小的纳米颗粒，平均尺寸为50 nm。需要注意的是，样品中Cu的重量比变化不大，与Cu-N-C-700/800/900/1000相比分别为24.49%、25.12%、23.24%和21.58%。所有Cu-N-C-T样品中Cu含量高（超过20%）归因于双氰胺的使用，双氰胺提供高密度N配位点以在热解过程中牢固地捕获Cu，类似于先前关于通过用N或P部分稳定原子金属来获得高负载量的报告。
图2a:Cu-N-C-800/900的Cu-K吸收边沿和跃迁能高于Cu箔，低于CuPc，表明Cu（0）和Cu（II）之间的Cu价。
图2b:Cu-N-C-800在≈1.5 Å处显示出一个主峰，该位置类似于在CuPc中观察到的位置，并归因于CuN键。分配给CuCu键（明显出现在Cu箔中）的≈2.2 Å处的峰值是无法观察到的。这种现象表明Cu原子主要与Cu-N-C-800中的N原子键合，这一发现与HAADF-STEM和XRD结果一致。对于Cu-N-C-900，CuN键和CuCu键都存在，可能是由于CuN键断裂和退火温度升高导致Cu纳米颗粒部分形成。
图2c:小波变换（WT）图进一步识别了Cu位点的不同配位状态，并证实了Cu-N-C-800中存在唯一的CuN键，以及Cu-N-C-900中一定量的CuN键向CuCu键的变化。
图2d:给出了Cu-N-C-800/900的XANES曲线的一阶导数，并与标准Cu箔、CuPc和Cu进行了比较。Cu-N-C-800的明显峰位于CuPc和Cu的特征峰之间2O，而Cu-N-C-900的峰位于Cu2O 和铜箔。这表明Cu-N-C-800中的Cu物种在Cu（I）和Cu（II）之间具有混合价，而在Cu-N-C-900中表现出Cu（0）和Cu（I）之间的混合价。值得注意的是，Cu-N-C-800/900的峰位置与Cu的Cu（I）峰相对接近。
图2e:与证明Cu（I）和Cu（II）存在的XPS结果一致，因为CuN中Cu的价态2和铜4部分分别是Cu（I）和Cu（II）。
催化剂的电催化脱硝性能
图3a:在12 h内Cu-N-C-T阴极实现了明显更高的NO3−转化， Cu-N-C-800表现出优异的电催化性能（转化率为97.3%）。
图3b:Cu尺寸的增加导致催化活性的降低。与Cu-N-C-800相比，Cu-N-C-700在NO3RR方面的性能相对较差可能是由于厚厚的碳层阻碍了Cu原子被反应物完全进入。
图3c:Cu-N-C-900和Cu-N-C-1000阴极产生了更高浓度的NO2−体系引起最严重的亚硝酸盐积累。
图3d:Cu-N-C-800相关的NO2−仅为5.0%（2 h时），明显低于Cu-N-C-700的8.2%（2 h时），Cu-N-C-900相关为16.1%（2 h时），Cu-N-C-1000为34.6%（2 h时），Cu-N-C-1000为60.6%（6 h时）。
图3e:硝酸盐在硝酸盐还原过程中亚硝酸盐的积累减少，硝酸盐会迅速转化为氨。值得注意的是，NH 的轻微减少4+在Cu-N-800系统中电解8小时后的-N浓度是由于硝酸盐还原和析氢反应消耗质子引起的碱度增加而导致氨挥发。
图3f:显示并比较了根据12小时内电解测试运行记录的数据计算的电流效率。很明显，Cu-N-C-800阴极的电流效率（19.5%）大于Cu-N-C-700（16.3%）、Cu-N-C-900（18.1%）和Cu-N-C-1000（15.8%）阴极，但明显低于Cu板-800（46.7%）。
图4a:延长的电解时间导致NO3−-N量的增加，但电流效率下降。电流效率从58.6%（2 h）降低到19.5%（12 h）是由于随着时间的延长，水对电子的竞争更加激烈。不2−-N选择性从5.0%（2小时）下降到0.2%（12小时），表明亚硝酸盐随着时间的增加进一步转化为氨和/或氮。阴极电位是决定硝酸盐还原程度的重要因素，因为它代表了推动反应的驱动力。
图4b:当Cu-N-C-800阴极运行超过12小时时，硝酸盐去除率增加.
图4c:初始NO3−-N浓度对硝酸盐去除能力的影响。随着初始浓度从20 mg L−1增加到200 mg L−1,12 h后去除的NO3 -N的绝对量从2.11 mg N增加到15.37 mg N，这是由于在高初始浓度下的传质增强。这也解释了电流效率随NO3−-N初始浓度的增加而增加的原因。
图4d:与没有Cl -的情况相比，Cl -的存在导致NO3 -N的去除量略有下降，这应该归因于吸附的Cl−堵塞了活性位点。但随着Cl−浓度的增加，硝态氮的去除能力逐渐提高。随着Cl -浓度的增加，NO2 -N选择性降低。这些结果应归因于由于NH4+-N浓度显著下降，有利于降低硝酸盐和亚硝酸盐的热力学。
图5A:Cu-N-C800催化剂的电催化活性被很好地保留了下来，因为在连续20个循环中，NO3 -N的转化率保持在100%到92.8%的狭窄范围内。与第一个周期相比，NO3 -N转化率比第20个周期仅下降5.4%。
图5b、c:为循环后Cu-N-C-800的TEM和对应的HAADF-STEM元素映射图像。可以看出，除了少部分单原子聚集成纳米粒子外，嵌有Cu原子的纳米片碳结构得到了保留。这解释了在后几个循环中催化活性的轻微下降。然而，从图5d的XRD图可以看出，经过20次循环操作后，Cu-N-C-800阴极除了镍基板上的三个峰外，与合成的Cu-N-C-800催化剂相比，没有出现额外的峰。这一结果有力地支持了大多数铜种类以单原子形式出现的判断。用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定了试验后释放到电解液中的Cu2+浓度，结果显示:Cu释放到电解液中的浓度小于7.74µg L−1，说明在长期操作中，Cu的溶解可以忽略不计。
转自：“科研一席话”微信公众号
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