导电高分子/无机氧化物纳米复合材料制备及敏感特性

Author：班会涛 （硕士论文）

Tutor：李扬 副教授

研究领域为光电功能高分子，主要从事高分子（复合）纳米材料在气体、湿度和水分传感器方面应用研究。

传感器通常是由敏感传感器和转换传感器两部分组成。其中气体传感器是一种非常重要的传感器可以检测有机蒸汽、如乙醇蒸汽、丙酮蒸汽、甲醇蒸汽、甲醛蒸汽、二甲苯蒸汽以及液化石油气体；以及无机气体如H2S、CO、CO2、NO2、NH3、H2和O3等。气体传感器的工作原理是通过气敏材料与气体分子的相互作用，将气体浓度转换为响应的输出信号，从而实现对气体浓度的监测。SnO2、Fe2O3、TiO2作为常用的n型无机半导体材料广泛应用与气体敏感材料领域。本文针对目前无机半导体气敏材料和传感器的不足之处，提出了静电纺丝法与水热合成相结合，将含有SnCl2、FeCl3、TBT等前驱体的电纺纳米纤维沉积于电极表面，直接水热生长实现了电极表面原位制备SnO2、Fe2O3、TiO2纳米材料并与导电高分子复合制备了高性能氨气传感器。

Vol.1

SnO2/PANI复合气体传感器的制备与表征。

使用静电纺丝技术和水热法制备原位生长有SnO2纳米片的电极。接下来使用气相聚合的方法原位制得SnO2/PANI-1，采用氧化原位聚合法制得SnO2/PANI-2。Fe2O3/PANI1-2、TiO2/PANI1-2的制备方法类似。

SnO2纳米片谱图中2Θ值为26.61°、33.89°和51.78°处的衍射峰分别对应四方晶系的金红石型 SnO2的(110)、(101）和（211）晶面，对应的 PDF卡片编号为41-1445。通过FE-SEM可以观察到电纺纳米纤维和所得到的SnO2纳米片的微观形貌结构。可以明显看出，含有SnCl2的PVB纳米纤维沉积在基底上，其表面光滑且分布均匀，其纤维直径约在 200 nm。而经过水热处理后的纳米纤维呈现出完全不一样的微观形貌。原来表面光滑的PVB纳米纤维表面被侵蚀，纳米纤维原来的位置被交错排列的 SnO2纳米片所占据，其中SnO2纳米片的厚度约有10-20 nm。SEM图给出了基底上原位生长 SnO2纳米片的断面形貌。可以看出，基底表面确实原位生长了一层 SnO2纳米片,厚度约400 nm,与基底具有良好的接触，可使得复合气敏材料与基底形成良好的欧姆接触,从而提高复合材料的气体敏感特性。SnO2/PANI 纳米复合物的表面形貌同样用FE-SEM来表征。可以清楚地看到，SnO2纳米片表面均被PANI所覆盖。

Vol.1.1

SnO2/PANI气敏性能。

Fig.4.1.16给出了基于两种PANI分别与 SnO2纳米片复合的气体传感器在至温下对不同浓度NH3的动态响应曲线，以及响应灵敏度标准曲线。很明显，两种SnO2/PANI复合传感器都呈现出比其对应的单独PANI传感器更高的响应灵敏度，表明SnO2与PANI之间存在明显的协同效应。而且在测试结束后通入压缩空气，复合传感器都具有较好的可逆响应性能。比较而言，SnO2@PANI-2复合气体传感器在室温下具有更好的 NH3敏感特性（响应灵敏度更高，回复性更好)。

Vol.2.1

Fe2O3/PANI制备与表征

Fig.5.1.1为电纺纳米纤维以及经过水热处理后所得到的Fe2O3纳米片的表面形貌。从 Fig.5.1.1(a-b)可以看出，含有FeCl3和PVB的静电纺丝液经过静电纺丝可以得到尺寸相对均一（直径约200 nm)，分布均匀的一维纳米纤维;经过水热处理（135℃，8h）后，可以得到直立交错排列的Fe2O3纳米片，原来的纳米纤维由光滑的表面变成Fe2O3纳米片，纳米纤维形态仍然保留。制得的Fe2O3纳米片的XRD表征结果如Fig.5.1.2所示，谱图中在2Θ=33.2°、35.7°、40.9° 、49.5°、54.1°、62.5°和64.1°处均出现了明显的衍射峰，与JCPDS为33-0664的 PDF卡片完全对应，结果表明所得到的Fe2O3纳米片为赤铁矿型Fe2O3。通过浸涂法制备了Fe2O3和 PANI 的复合物，其对应的FT-IR谱图如Fig.5.1.5所示。其中1565 cm-1处的吸收峰是PANI中醌式结构的振动所引起的，1406 cm-1处出现了质子化胺的N-H弯曲变形特征吸收峰，而且在1300 cm-1处出现了芳香胺中N-H键伸缩振动的特征吸收峰。在500-800 cm-1之间的吸收峰是由于Fe2O3和Fe-O振动所引起的。在Fe2O3/PANI 复合物的吸收谱图中可观察到 PANI和Fe2O3的特征吸收峰，表明Fe2O3 与PANI复合成功。

Vol.2.2

气敏性能

Fe2O3/PANI复合气体传感器在室温下对NH3的动态响应曲线如Fig.5.1.8和Fig.5.1.9所示，可以看出当水分散PANI的浓度为10 mg/mL，浸涂时间为5 min时，复合传感器对NH3的响应灵敏度最高，对10.7 ppm 的 NH3响应灵敏度约为3070%。当浸涂时间太短时（ 1 min)，复合传感器的灵敏度不如浸涂时间较长(5 min）制备的传感器，这可能与PANI覆盖层在纳米复合物中的形态有关。浸涂时间为1 min时，PANI覆盖层分布明显不均匀，纳米纤维以及基底上的Fe2O3纳米片表面都有部分未被覆盖;而当浸涂时间为5 min时，PANI覆盖层分布变得相对更加均匀，这有可能利于NH3分子的吸附与扩散，进而提高传感器的响应灵敏度。将最优复合传感器在压缩空气和5 ppm的 NH3下进行了三个循环的交替测试来考察其对NH3的响应重复性。结果表明其具有较好的重复性和可逆性。但是经过三个循环测试，其基线发生轻微漂移，未能完全回复，这可能与NH3分子与纳米复合物之间强烈的化学吸附有关，表明NH3与复合物之间发生了不可逆的化学吸附。

Vol.3

TiO2/PANI复合气体传感器的制备与表征

Fig.5.2.1为电纺纳米纤维、TiO2纳米片、PANI和TiO2/PANI纳米复合物的XRD谱图。在含有钛盐的电纺纳米纤维的XRD 谱图中，2Θ=29.3°处出现了一个较宽的衍射峰，可归因于PMMA的衍射峰。在 PANI的XRD谱图中，20= 25.3°处出现了一-个较宽的衍射峰，这可能是以翠绿亚胺盐形式存在的 PANI发生了部分结晶引起。TiO2纳米片的XRD谱图中对应的衍射峰为典型的四方晶系的锐钛矿型TiO2，相应的JCPDS 卡片编号为65-5714。TiO2/PANI纳米复合物的XRD谱图中的衍射峰也以TiO2的衍射峰为主，与TiO2纳米片的XRD谱图类似。采用FE-SEM研究了电纺纳米纤维和制得的 TiO2纳米片的微观形貌，如Fig.5.2.2。含有TBT 的PMMA电纺纳米纤维尺寸约为500 nm，表面光滑且均匀地分散在基底上。经过水热处理后，纳米纤维形貌完全改变，纤维的轮廓保留，但是单根光滑的纤维转变为由交错排列的纳米片组成，并呈现出多孔结构，而且在原来没有纳米纤维沉积的基底上也有致密排列的TiO2纳米片生成。根据4.1.3部分提出的无机半导体纳米片生长机理，我们也认为PMMA纳米纤维中所包含的TBT在水热条件下发生扩散，得到了原位生长的TiO2纳米片。FT-IR谱图。在电纺纳米纤维的谱图中，出现在2951、1732、1446和1151 cm-1处的吸收峰可以分别归因于PMMA 中C-H、C=O、CH以及-O-CHs的伸缩振动。而PANI谱图中的1610 cm-1和1438 cm-1处的吸收峰分别是醌式结构和苯式结构中C=C的振动所引起的，而且在 1151cm-1处出现质子化亚胺的吸收峰，表明PANI是以导电性较好的翠绿亚胺盐形式存在。在TiO2纳米片的吸收谱图中，除了PMMA的特征吸收峰外，在500-800 cm-1处出现了一个较宽的吸收峰，这是T-O振动引起的。在复合物的红外谱图中同时观察到PANI和TiO2的特征吸收峰，表明TiO2与 PANI 复合成功。

Vol.3.2

气敏性能

TiO2/PANI 复合传感器在室温下对NH3呈现出优异的敏感特性，其动态响应曲线以及标准曲线如 Fig.5.2.7所示。单独的PANI传感器对10.7 ppm的 NH3的响应灵敏度只有1770%(见 Fig.5.2.8)，远远低于复合传感器（10.7 ppm NH; S=3730%)。显然，与TiO2纳米片的复合大大提高了PANI对NH3的气体敏感特性,二者之间存在相互协同作用。在复合传感器的动态响应曲线中可以看出，随着NH,浓度的增加，传感器呈现典型的阶梯状响应，而且在测试结束后通入压缩空气，其具有良好的回复性。通过公式(3)）计算得到其检测限DL为45 ppb。在室温下，我们测试了TiO2/PANI 复合传感器在不同气氛中的I-V曲线，结果都呈现直线，表明其为欧姆接触，显然，采用本方法所制得的原位生长的 TiO2纳米片与PANI 的复合物与基底有良好的接触，有可能使其具有更优的气体敏感特性。

转自：“科研一席话”微信公众号

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