等离子体银纳米颗粒在固定金属离子的催化剂上促进糖转化为5-羟甲基糠醛

Plasmonic silver nanoparticles promoted sugar conversion to 5-hydroxy-methylfurfural over catalysts of immobilised metal ions

作者：Pengfei Han, Tana Tana , Sarina Sarina等

期刊：Applied Catalysis B: Environmental

影响因子：24.319

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321004665

摘要

银纳米颗粒(AgNPs)的可见光照射显著促进了几个固定金属离子对Lewis酸的催化作用，使糖脱水，在中等温度下以较高的产量生产5-羟甲基糠醛(HMF)。可见光照射下使用固定的Cr3+离子和AgNPs实现了68%的HMF转化D-葡萄糖的收率。有AgNPs的收率比没有AgNPs的产率高13.4倍。提出了一种糖分子与金属离子配合的机制，这些金属配合物对光的吸收使电子密度分布向离子转移，从而提高催化活性。AgNPs的表面等离子体共振将入射光放大到高强度，大大促进了催化活性。这种等离子体增强的酸催化性能定义了一种新的范式，并扩展了光催化的应用。

催化剂的制备

薄铝石(AlOOH)纳米纤维由NaAlO2制备，随后在450◦C煅烧5小时以生产γ-Al2O3纤维。氨基通过回流3-2-APTMS的甲苯溶液接枝到γ-Al2O3纤维上40小时。并在60◦C干燥(标记为G-Al2O3)。通过浸渍还原的方法在接枝载体上制备AgNPs。将1.0 g接枝载体分散到去离子水中，磁力搅拌器搅拌20分钟。在悬浮液中加入92.7 mL AgNO3水溶液，搅拌20 min。最后在搅拌60 min内，滴加NaBH4水溶液。混合物经过一夜的陈化，然后转移到过滤器漏斗，固体用去氧水洗涤三次，在真空烤箱中60◦C干燥24小时。

过渡金属离子很容易通过与接枝硅烷中的官能团形成络合物而固定在接枝的γ-Al2O3纤维上。0.5 g 的样品装载AgNPs (Ag/ g - al2o3)分散在30毫升0.017 M Cr(NO3)3无水乙醇溶液中，在25◦C机械摇动24小时。然后固体在60◦C干燥前用乙醇洗涤三次。催化剂标记为Ag/G-Al2O3-Cr3+。除了用0.010 M的RhCl3在无水乙醇溶液中制备G-Al2O3-Rh3+样品外，其他固定金属离子的催化剂也用类似的方法制备

催化剂表征

图a和图b中的透射电镜(TEM)图像显示，在Ag/G-Al2O3-Cr3+光催化剂中，平均直径为7 nm的AgNPs附着在γ-氧化铝纤维堆中。如图c所示，能量色散X射线能谱(EDX)线扫描分析表明，铬离子位于AgNPs之间，而不是附着在AgNPs表面。

实验内容

在光照下Ag/G-Al2O3-Cr3+的转化率高达52%，而在暗对照实验中仅为0.4。在相同的实验条件下，Ag/G-Al2O3-Cr3+的TON比只含Cr3+的催化剂G-Al2O3-Cr3+的吨多10倍G-Al2O3-Cr3+的TON从黑暗中的<0.1增加到光照下的5.2。在可见光照射下，用其他金属离子(Rh3+， Al3+， Sn2+和Cu2+)固定催化剂的催化性能也得到了类似的光调节增强，如表1所示,Ag/G-Al2O3-Cr3+催化剂表现出最高的TON,在光照下与在黑暗中反应的产率差异最大。被照亮的AgNPs显著提高了Cr3+位点的催化活性。在暗对照反应中，产物产率较低或可忽略不计。在50◦C 20小时实现的82%的HMF收率与在离子液体溶剂中均相催化剂CrCl2在80◦C 3小时获得的(83%的收率)相当。一般来说，醛糖(甘露糖和d -糖糖)的转化比酮糖(两种梨糖糖)更难，因为醛糖先转化为酮糖。这一异构化步骤比酮糖脱水更难以产生羟甲基糠醛。在加入少量水的光照射下(图a)， AgNPs的存在使Cr3+上的TON提高了13.4倍。在反应混合物中加入少量(0.05 mL)的水可以优化d -葡萄糖的转化。第一个与Cr3+离子配位的水分子通过协助质子转移来降低异构化的激活屏障。当更多的水分子配位Cr3+离子时，势垒略有降低。反应体系中较高的含水量会削弱DMSO作为溶剂的效力，降低HMF的稳定性。图1c和图d的结果证实了对于G-Al2O3-Cr3+和Ag/G-Al2O3-Cr3+催化的d -葡萄糖和d -果糖转化，HMF的产率随辐照强度的增加而增加。G-Al2O3- cr3 +和Ag/G-Al2O3- Al3+催化剂转化d -葡萄糖的光催化活性都随着光辐照度的增加而超线性增加。相反，对于D-果糖的转化，催化剂的光催化活性随光辐照度的增加而线性增加。这意味着超线性的增加是由于反应而不是LSPR效应。D-葡萄糖的转化包括D-葡萄糖异构化生成D-果糖和D-果糖脱水。超线性增加应该来自d -葡萄糖异构化的步骤。

结论

证明了可见光照射可以提高固定化金属离子的性能，通过糖的脱水催化生成HMF。光促进LMCT效应，电子密度从糖配体转移到金属离子，光激发的具有多余能量的中间产物是反应性的。在较高的辐照强度下，AgNPs的增强更为显著，并且AgNPs能将入射光集中到高强度。因此，在中等温度和较低的金属离子化学计量学条件下，发光的AgNPs能显著促进催化异构化。这些研究结果拓展了光催化的潜在应用，为光催化中的LSPR效应提供了新的见解

转自：“科研一席话”微信公众号

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