在精确的同核双原子Fe-Fe催化剂上高效电化学CO2还原

Part.1

文献信息

文献来源：ACS Catalysis

影响因子：13.7

通讯作者：全燮

发表日期：2022.09.05

机构：大连理工大学

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03149

Part.2

通讯作者介绍

全燮：教授，博导，国家杰出青年科学基金获得者，国务院学位委员会评议组"环境科学与工程"组成员，首届新世纪百千万人才国家级人选者，国家“十•五”重大科技专项“水污染控制技术与治理工程”总体专家组成员。长期从事污染控制化学工程基础和技术研究。获国家自然科学二等奖1项，国家技术发明二等奖2项，省部级科技奖励7项，获得第十三届光华工程科技奖；以第一发明人获授权发明专利58项(含美国发明专利3项，欧洲发明专利3项及日本发明专利2项)；以第一/责任作者发表论文390余篇，引用32000余次，H指数96(Web of Science)；专著2部、译著1部、教材2部；入选科睿唯安、爱思唯尔高被引学者。

Part.3

主要研究成果

催化剂物化性质表征

DAC是通过一种简单的前驱体碳化法合成的。在ZIF-8合成过程中加入了具有固有Fe -Fe键的Fe2(CO)9有机金属铁配合物。在N2气氛下，经过1000℃的高温热解，得到的黑碳粉末被命名为Fe2NPC。作为对比，在相同的路径下制备了Fe(NO3)3掺杂ZIF-8或ZIF-8的样品，分别命名为Fe1NPC和氮掺杂多孔碳(NPC)。SEM图像显示，所有制备的催化剂都具有相似的多面体形貌，粒径均匀，约为50 nm(图1a)。在含铁催化剂的TEM图像中没有观察到金属纳米颗粒(图1b)。HAADF-STEM图像清楚地显示Fe2NPC中的Fe原子分散(图1c中的亮点)。Fe原子主要成对存在，暗示了双原子Fe-Fe位点的存在。Fe2NPC的元素映射验证了N和Fe原子在催化剂中的均匀分布(图1d)。

进一步利用XANES揭示了Fe1NPC和Fe2NPC中Fe的详细电子结构和配位环境。Fe1NPC和Fe2NPC的Fe k边吸收位于FeO和Fe2O3之间，说明Fe的平均价态在+2和+3之间(图2a)。图2b显示R-空间曲线显示Fe2NPC的优势峰在1.62 Å，对用于Fe-N的配位。除此之外，还能明显观察到一个在2.19 Å的伴随峰，这与Fe箔的Fe-Fe键相一致。结合HAADF-STEM观测到的成对Fe原子，证实了双原子Fe位点的存在。图2c和d的拟合数据表明Fe2NPC的双原子Fe位出现为Fe2N6配位。此外，Fe-Fe配位数为0.7表明Fe2NPC中的大部分Fe原子与另一个Fe原子配位，证实了Fe以双原子Fe2的形式存在，而不是以铁基纳米粒子的形式存在。EXAFS数据拟合得到的平均Fe-N键长为2.07 Å，比单原子Fe催化剂中常见的Fe-N键长长；这种扩展可能是由于Fe-Fe键和误差的影响。在Fe1NPC的R-空间曲线上没有观察到Fe-Fe峰。1.41 Å处的突出峰对应Fe-N第一壳层配位，表明Fe1NPC中的Fe原子主要与N配位。图2e、f的拟合数据表明Fe1NPC中的Fe原子是原子分散的，单原子Fe位的构型以Fe-N4配位为主(图2e,f)。

电催化性能表征

在0.1 M KHCO3中对不同催化剂的ECR性能进行了评估，结果如图3所示。图3a的LSV曲线可以看出，Fe2NPC的起始电位(-0.35 V)比Fe1NPC(-0.36 V)更大，相应的CO2还原极化电流密度在Fe2NPC上也优于Fe1NPC。如图3b,c所示，Fe1NPC和Fe2NPC对CO产生的FECO和部分电流密度(jCO)显著提高，Fe2NPC在较宽的潜在范围内表现出优于Fe1NPC的ECR性能。Fe2NPC在-0.6 V时的最高FECO为96.0%，jCO为2.9 mA cm-2。根据催化剂中铁原子的数量计算TOF，进一步评价了Fe1NPC和Fe2NPC中Fe位点的本征活性。如图3d所示，在所有电位作用下，Fe2NPC的TOF均显著高于Fe1NPC。利用CO的部分电流密度得到的Tafel斜率进一步研究了CO2在不同催化剂上的还原反应动力学(图3e)。相比于Fe1NPC，Fe2NPC表现出优越的ECR动力学，在过电位较低的情况下，其Tafel斜率为60 mV dec-1，非常接近理论值59 mV dec-1，超过了大多数报道的电催化剂，这意味着CO2激活的初始电子快速转移到CO2分子。在稳定性测试中，Fe2NPC在连续12 h的反应过程中表现出显著的稳定性，FECO保持在95.0%左右，电流密度为2.5 mA cm-2，电流密度为-0.6 V(图3f)。上述结果表明，Fe2NPC具有良好的稳定性。

DFT计算

本文为了进一步了解Fe2N6位点优越的ECR性能，通过DFT模拟计算Fe2N6位点和FeN4位点CO产生的自由能变化。CO2在FeN4位点的活化形成吸附的*CO2是一个爬坡过程，*CO2在FeN4位点的吸附能为+0.59 eV。相比之下，*CO2在Fe2N6位点上的吸附能为-0.03 eV(图4a)。Fe2N6位接近零的*CO2生成ΔG远低于FeN4位，说明ECR过程中*CO2生成的关键步骤可以在Fe2N6位轻松实现。对不同CO2吸附体系的态重叠密度(DOS)分析表明，双原子位点与CO2在费米能级附近的态重叠密度(DOS)明显重叠，而在费米能级附近的FeN4位没有观察到这种重叠(图4b)。电荷密度差和电子功函数的进一步计算表明，对于Fe2N6位点上这种独特的吸附构型，电子有利于注入CO2分子(图4c)，导致Fe2N6位点具有出色的CO2激活性能。CO2-TPD进一步揭示了Fe2N6位点优越的CO2吸附性能。Fe2NPC的CO2解吸温度明显高于Fe1NPC(图4d)，支持CO2分子更容易被捕获并结合在Fe2NPC上，也证实了理论计算。这些结果与Fe1NPC和Fe2NPC的ECR性能和理论模拟结果一致，突出了双原子Fe2NPC的ECR活性增强。

Part.4

结论

1、本文以Fe2(CO)9为铁源，通过对ZIF-8基前驱体的热解，成功合成了一种固定在NPC上的精确同核双原子催化剂，双原子Fe-Fe催化剂具有高效的ECR性能，主要产生CO，实现了卓越的ECR动力学，Tafel斜率仅为60 mV dec-1，优于大多数报道的单原子催化剂，并显示高FECO(96.0%)和卓越的耐久性。

2、通过理论计算和CO2-TPD测量表明，双原子Fe2N6位点不仅促进了CO2的活化，而且通过双Fe中心的协同作用降低了CO解吸的自由能。

转自：“科研一席话”微信公众号

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