用于预测电有机合成性能的电描述符

一、文献信息

文献题目：Electro-descriptors for the performance prediction of electroorganic synthesis

通讯作者：丁梦宁 黎书华

DOI: 10.1002/anie.202014072

期刊：Angew. Chem. Int. Ed

发表日期：2020-11-12

二、文章简介

本文研究了不同机理的电有机反应的热力学、电动力学和反应性能(产率)，认为电化学参数如起始电位、塔费尔斜率和有效电压等可作为评价反应条件和预测相应反应活性(产率)的多重电描述符。通过生成一个“电描述图”来反映反应性和非反应性条件/物质的不同边界。该方法为一般有机电合成的可行物质和最佳条件(溶剂、电解质、添加剂和电极材料)的数据采集、机理澄清、反应预测和高通量筛选提供了一种很有前途的工具。

三、研究内容概述

电化学作为定量分析和机理研究的有效工具，可以进一步促进电有机研究的发展。利用循环伏安法(CV)成熟的理论和实验，可以全面了解复杂电有机体系的电动力学，包括质量输运、界面电子转移和耦合化学反应，从而深入了解有助于优化反应的合成途径。利用CV等电化学分析方法测定不同官能团的氧化还原电位，研究反应机理。在这项工作中，发展了一种新的基于伏安法的分析方法，用于定量和系统地评价电有机反应，更重要的是预测在特定的反应条件下的物质反应活性和反应收率。

四、创新点

通过在CV图中获得的起始电位、塔费尔斜率和有效电压等数据，与合成反应的热力学、电动力学和实验(经验)方面有关，开发了一个“电描述符图”，其中所有高产底物和条件形成一个反应“热区”，可以与非反应集明显区分。通过电描述图对未知物质、电极材料和反应条件的反应收率进行准确预测。

五、结果分析

（1）电循环伏安图的电化学参数

从CV图中获得的起始电位，Tafel斜率和有效电压数据，分别代表了电化学系统的三个不同但相关的维度:热力学方面，电动力学和经验(操作)参数。对于阳极反应，起始电位表示氧化电极表面底物的必要电位:起始电位越高的反应在热力学上越不利。塔费尔斜率可作为电子在电极上转移的电动力学描述符来测量界面电子转移的动力学。较大的Tafel斜率与相对缓慢的界面电子转移动力学有关。有效电压越高，表明电解槽需要更高的驱动力才能达到相同的操作反应速率。

（2）多电描述子图的构造：从图e中可以看到所有的活性物质都与非活性物质有清晰的边界，形成了一个明显的活性“热点区”，说明对于高产反应体系，这些对应的描述符都在一个最佳范围内。为了更清楚的描述实验数据，将三维电描述子图可以进一步分解为两个二维图，首先明确边界，由图中最“外边界”，典型的“非反应性”点定义(如图f和g中的白点所示)。从二维电描述子图(图f和g)仍然可以很容易地得出反应“热区”，其中所有的反应底物和条件都位于一个最佳的二维区域。位于热区的反应点通常有较高的产率。图f反应热区的形状表明，两个电描述符(分别代表动力学和热力学方面)的组合，可以在视觉上更有效地评价系统的反应性。图f中的白色箭头显示了Tafel斜率与起始电位之间存在线性相关关系。这种相关性表明越有利的热力学反应在一定程度上与越快的电-动力过程相关。为了更清楚的说明两者的关系，引入了一个“有效电压”的概念。有效电压的引入成功解决了该反应体系中起始结合能-Tafel斜率组合的异常问题。在该图中还可以反映出零转换和副反应的位置，如在f和g中显示的小Tafel斜率，这些出现在电描述图的左下角。在电描述子图中的位置更靠近右上角，这是由于Tafel斜率或有效电压相对较大。

（3）ECEC和催化ECEC反应的电描述图：图c显示了Eonset和Tafel斜率之间相对更分散的相关性，表明即使某些非反应点在热力学上对反应有利，但由于电子动力学迟缓，它们表现出无反应性(或选择性差)。图d中Tafel斜率与有效电压之间的相关性相对较强。在双描述子图(图c和图d)中，还可以得出结论，Tafel沿斜率足以区分不同底物和条件的反应性。这一结果进一步阐明了烯烃的电化学氮齐化机理:界面电子转移是决定速率的步骤，接下来的化学反应和第二次电子转移以更快的速度进行，因此Tafel斜率似乎是该反应中占主导地位的电动力学描述符。

六、总结

总之，通过确定并定义了三个电化学参数，分别代表热力学、动力学和动态现场原位表征来作为电有机反应的多电描述符。建立了反应热区清晰的电描述子图，可作为评价和预测给定电-有机体系结果的有效工具。电描述子图适用于三种机制不同的电-有机反应，提供了不同的机理见解。在电描述子的作用下，通过ML算法或直接从电描述子图进行可视化预测，成功地预测了反应产率。这种分析和预测有助于避免在开发新的合成方法时使用典型的试错方法所花费的大量时间和资源。

转自：“科研一席话”微信公众号

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