以缓冲电解质为质子促进5-羟甲基糠醛电催化加氢:理论预测和实验验证
【 文献信息 】
文献题目:Promoting electrocatalytic hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural using buffer electrolytes as proton-donating motifs: Theoretical predictions and experimental validations
DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122191
期刊:Applied Catalysis B: Environmental
【 研究目标 】
了解ECH的机理对设计高效的催化体系至关重要。在一个典型的加氢过程中，两个氢原子被转移。然而，质子和电子可以同时或分别从同一个或不同的供体转移。基于质子源和电子源，ECH可通过两种机制发生。一种是L-H机制，质子首先从电极获得一个电子，形成吸附的氢(H*);然后，H*与吸附的C=O反应生成C-OH。另一种机制是PCET，即质子和电子从不同的来源转移到反应物上。根据转移顺序，PCET机制可进一步分为:1)PT-ET，质子转移先电子转移;2) ET-PT，先是电子转移，然后是质子转移;3)质子和电子同步转移(CPET)，即质子和电子同时转移。
【 实验原理 】
通过DFT预测和实验验证，证明了磷酸盐、碳酸盐和硼酸盐等质子缓冲盐可以通过向反应物提供质子来有效地提高ECH效率。利用缓冲促进效应，在Co3O4催化剂上，HMF有效地转化为增值DHMF。
为了探究缓冲组分对电催化性能的影响，采用DFT计算揭示了缓冲组分与催化剂表面界面的构型和电子结构。研究了三种常用缓冲液(NaH2PO4、NaHCO3和H3BO3)在Co(OH)2(001)表面的吸附结构，并与H2O的吸附结构进行了比较(图1a)。其中，H3BO3与H2O分子偶联，通过H3BO3 + H2O→B(OH)4- + H+提供质子。与H2O (ΔEad =−0.41 eV)相比，缓冲组分表现出更大的负吸附能，反映出与Co(OH)2催化剂更强的相互作用。此外，缓冲质子供给体向Co(OH)2催化剂的电荷转移更为显著(图1b)，这与吸附能结果的变化趋势一致。这些结果表明，吸附在Co(OH)2催化剂上的产物的O-H键减弱，有利于脱氢在所有质子供体中，缓冲阴离子表现出比水分子更高的活性。
根据催化剂表面中间体的不同，已经报道了羰基化合物ECH的两种不同的电子转移途径，即L-H途径和CPET途径(图1c和e)。对于L-H途径，形成吸附的原子氢(H*)需要最高的额外能量(图1d)。与第1步中H2O分子(2.76 eV)相比，缓冲基团作为质子供体的ECH能量较低(0.36 ~ 2.58 eV)，有利于H*的形成。对于CPET途径，H2O生成自由基(步骤2)的吉布斯自由能变化(ΔG)高于H2PO4-、HCO3-和H3BO3+ H2O(图1f)。因此，自由基更倾向于在与缓冲物质而不是H2O分子的反应中生成。这些结果表明，缓冲物质促进了L-H途径中吸附氢的生成和CPET途径中自由基的生成，这可能有助于提高HMF对DHMF的ECH效率。
用SEM和TEM对合成的Co3O4 NSA的形貌进行了表征。图2b和图2c的图像显示，合成的电极材料由垂直排列在导电泡沫镍上的薄纳米片组成，并完全覆盖整个基底，形成三维纳米阵列电极。从TEM图像(图2d)中，单个纳米片中发现了一些小颗粒，纳米片表现出多晶结构。HRTEM图像(图2e)进一步证实了纳米片中存在多晶结构，其中0.25和0.29 nm的晶格距离分别属于Co3O4的(311)和(220)晶面。合成电极材料的XRD谱图如图2f所示。31.3°、36.8°、59.4°和65.2°峰分别与Co3O4 的(220)、(311)、(511)和(440)。拉曼光谱(图2g)在184、458、504、593和654 cm-1处出现了5个峰。用XPS分析了Co3O4 NSA表面的化学性质。在Co 2p谱(图2h)中，位于779.3和794.4 eV的峰属于Co3+，位于780.8和796.0 eV的峰属于Co2+。
选择了磷酸盐、碳酸盐和硼酸盐三种典型的缓冲液作为ECH的缓冲电解质。在空白磷酸盐缓冲溶液中(图3a)，在−0.78 V时可以观察到一个还原峰(峰a)，这可能是由于磷酸盐与催化剂表面，相互作用导致Co3O4还原。加入HMF后，在−0.9 V处出现了一个新的宽还原峰(峰b)，这可能是HMF的吸附或还原所致。同时，与空白磷酸盐电解质相比，HMF的加入大大抑制了HER电流，表明ECH过程是在这种条件下发生的。在碳酸盐和硼酸缓冲液中也可以发现类似的结果(图3b和c)，当加入HMF时，电流密度也急剧下降。
如图3d-f所示，在磷酸盐、碳酸盐和硼酸盐缓冲液中，HMF的转化率分别为96.0%、77.1%和81.1%，DHMF的选择性分别为80.0%、79.0%和81.4%。
在−1.0 ~−1.3 V范围内，羟甲基糠醛转化率稳定在约96.0%，选择性稳定在约80%(图3g)，在磷酸盐中最容易发生氢化反应。对于碳酸盐，HMF转化率从48.0%逐渐增加到92.0%，选择性在78.8%达到峰值后下降到71.0%，可能是由于竞争的HER过程的影响(图3h)。对于硼酸盐，HMF转化率在负电位下也增加，从−1.0 V下的16.6%增加到−1.3 V下的95.9%，但选择性则相反，从−1.0 V下的92.9%下降到−1.3 V下的77.0%(图3i)。这些结果表明，HMF转化率和DHMF选择性与电位变化密切相关。在电位范围内，磷酸盐的HMF转化率最高，这很可能是由于H2PO4-的pKa值最低。
通过一系列实验确定了HMF缓冲促进ECH的主要通路。图4a加入HMF后，电流突然下降，说明表面覆盖的HMF干扰了Co3O4与缓冲组分之间的相互作用。作为比较，加入DHMF后电流保持良好。这些结果表明醛应该是促进HMF吸附到电极上的基团，因为HMF和DHMF之间唯一的区别是醛基和羟基。
原位拉曼光谱以监测电极上的变化(图4b)。位于875和1075 cm-1处的峰属于H2PO4-，当施加负电位时，其强度急剧下降。因此，当H2PO4-的峰值消失后，HPO42-出现在988 cm-1处。这说明H2PO4-在负电位作用下能迅速向电极释放质子。
利用动力学同位素效应(KIE)进一步探讨了缓冲促进ECH过程中的速率决定步骤(RDS)。在D2O中与不同缓冲液进行反应，并与在H2O中进行比较。需要注意的是，由于H-D快速交换，缓冲液和反应物上的活性氢原子都在D2O中氘化。如图4c所示，在磷酸盐中的反应遵循零级动力学，kH/kD为0.92，说明O-H裂解不是RDS，与反应物浓度无关。
用核磁共振对HMF在磷酸盐/H2O和磷酸盐/D2O中的ECH产物进行分离和分析。在磷酸盐/H2O中的产物光谱(图4d)给出了DHMF的精确信号。核磁共振光谱证实了H-D 在-OH上的快速交换。
基于上述结果，我们提出HMF的缓冲促进ECH可能遵循L-H和PCET机制的组合(图4e)。一般来说，Co3O4在负电位下被还原为Co(OH)2(图4e中的步骤1)。然后通过缓冲组分或其配合物与水的放电在电极表面形成H*(图4e中的步骤2)。实验中观察到，这一过程伴随着H2的还原。因此，如果H*形成为RDS，则可以观察到初级KIE。同时，由于质子供体中带负电荷的羰基氧原子与氢原子之间存在静电相互作用，HMF会发生质子化，至少会形成一个强的供受体络合物(图4e中的步骤3)。电极上的电子作为亲核试剂攻击带正电的碳原子，随后加入H*，完成加氢过程(图4e中的步骤4)。由于质子释放能力不同，磷酸盐、硼酸盐和碳酸盐岩的决速步骤分别为步骤4、步骤2和步骤3(图4e)。
为了检验缓冲促进效应的普遍性，在几种缓冲电解质中测试了HMF在不同电催化剂上的ECH。结果表明，在其他电催化剂上，特别是Pd/C和Fe2O3催化剂上也存在缓冲促进作用(图5a)。不同缓冲液中的ECH效率显著优于非缓冲Na2SO4溶液中的ECH效率。这些结果表明缓冲促进效应的广泛存在。图5b显示了其他三种醛的ECH，表明所有这些化合物在缓冲液中的加氢效率都高于在非缓冲液中的加氢效率。
结论
在本工作中，通过结合DFT预测和实验研究，我们证明了磷酸盐、碳酸盐和硼酸盐等缓冲盐可以有效促进HMF在Co3O4 NSA电催化剂上的ECH。在缓冲促进作用下，HMF可高效转化为DHMF，具有较高的收率和选择性。PCET和L-H是缓冲促进HMF转化为DHMF的主要机制。除了Co3O4 NSA或HMF外，这种缓冲促进效应也被证明对其他电催化剂和底物有效。
转自：“科研一席话”微信公众号
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