在CuO@MnO2核壳分层纳米阵列上，界面耦合诱发的内置电场促进了硝酸盐电化学还原为氨

文献信息

文献来源：Journal of Materials Chemistry A

影响因子：14.511

通讯作者：王鸿静、王亮

发表日期：2022.07.15

机构：浙江工业大学

https://doi.org/10.1039/D2TA02006H

主要研究成果

物化性质表征

CuO@MnO2/CF复合材料由如图1a所示的两步策略构建。如图1b和c所示，均匀排列的纳米线阵列的直径约为250 nm，表面粗糙，这是由于在水热过程中纳米线表面形成了分级的MnO2纳米片。如图1d所示，TEM图像显示出直径为50 nm的线状核和厚度为100 nm的层状壳。图1e的HRTEM图像显示CuO和MnO2之间明显的非均质结构。通过HAADF-STEM和元素映射图像验证了CuO@MnO2/CF的核壳结构。如图1f所示，Cu主要分布在结构的核心，而Mn和O元素则均匀分布在整个样品中。此外，在MnO2纳米片中还发现了少量的Cu，这表明MnO2纳米片中含有少量的Cu离子。

为了研究晶体的相结构，分别通过XRD来表征CuO纳米线和CuO@MnO2核壳纳米线。CuO和CuO@MnO2样品的XRD谱图如图2a所示。对于CuO@MnO2核壳纳米线，XRD图谱中的所有衍射峰都属于典型的单斜CuO(JCPDS No.45-0937)，表明初始Cu(OH)2在水热条件下已经转化为CuO。MnO2的低结晶度导致样品的XRD衍射图没有显示出任何衍射峰。与纯的CuO纳米线衍射峰相比，在CuO@MnO2中CuO衍射峰出现微小的负位移，归因于通过与二氧化锰耦合而形成的异质结构。

为了确定CuO@MnO2纳米线的元素组成和化学键合状态，对样品进行了XPS分析。如图2b所示，Cu 2p谱出现两对峰，分别位于Cu(II) 2p3/2和Cu(II) 2p1/2轨道与CuO相比，CuO@MnO2的Cu 2p峰下降了0.11 eV，表明MnO2涂层使Cu离子的电子结构发生了调整。图2c中，CuO@MnO2的Mn 2p XPS谱分别有Mn 2p1/2和Mn 2p3/2的特征峰。Mn的特征峰可以分解为两组峰，其中两个峰分配给Mn4+的2p1/2和2p3/2，另外两个峰分配给Mn3+的2p1/2和2p3/2。在O 1s的XPS谱(图2d)中，出现在529.94和532.20 eV的两个峰分别对应于M-O，531.3 eV的峰对应于M-O-H。上述结果进一步证明了在泡沫铜基板上生长的CuO@MnO2复合纳米阵列的形成。

电化学性能表征

采用H型电解槽研究了CuO@MnO2/CF的电催化硝酸还原性能。通过LSV研究了存在和不存在NO3-时催化剂的电催化反应。在NO3-的存在下，电流密度迅速增加，表明NO3-在电解质中参与还原反应(图3a)。从-1.1 V到-1.5 V(vs. SCE)，NO3-在-1.3 V (vs. SCE)下逐渐增加并达到稳定(99.38%)(图3b)，在-1.3 V时达到最大值94.92%(图3c)。NH3的选择性和产率也表现为火山状，在-1.3 V时达到最大值(氨选择性为96.67%，氨收率为0.240 mmol h-1 cm-2)，而NO2-的选择性逐渐下降，如图3d-f所示。在高电位下(<1.3 V vs. SCE)NH3选择性和法拉第效率的下降是由于竞争HER的逐步增加。

为了综合评价CuO@MnO2/CF选择性电化学还原硝酸盐到氨的能力，我们还制备了Cu(OH)2/CF、CuO/CF、CuO/MnO2/CF(负载在CuO/CF上的MnO2纳米片)和MnO2/CF(负载在CF衬底上的MnO2纳米片)对比催化剂并进行了测试。图4a显示CuO@MnO2/CF比其他对比催化剂表现出更多的起始电位和更高的电流密度，说明CuO@MnO2/CF对硝酸盐还原具有更积极的电催化活性。CuO@MnO2/CF在-1.3 V下(vs SCE)的FE (94.92%)和NH3产率(0.240 mmol h-1 cm-2)要高高于其他催化剂(图4c和d)。此外CuO@MnO2/CF的NO3--N转化率和NH3选择性分别为99.38%和96.67%，同样高于其他催化材料(图4b和e)。此外CuO@MnO2/CF对NO2-的选择性最低(图4f)。所有这些结果证明，覆盖在CuO纳米线阵列表面的MnO2纳米片可以提高选择性硝酸盐电还原成氨的性能。

长期电化学稳定性是评价硝酸盐还原催化剂性能的重要指标。五次连续循环试验使表明NO3--NH3转化率、NH3选择性、NH3产率和FE稳定(图5a-d)。为了探索NH3-N的来源，采用15N同位素标记实验，并通过1H NMR光谱定量了氨的产率(图5e)。结果表明，NH3-N完全是由硝酸盐选择性电还原生成的。同时15N和14N产生的NH4+的定量结果与比色法的结果非常接近(图5f)，这证实了不同NH4+定量方法的准确性。

为了更深入地了解电催化性能的增强机制，本文进一步研究了空间电荷状态。通过UPS来确定CuO和MnO2的价带能值(EV)和费米能级能值(EF)。如图6a和b所示，通过He I激发能量为21.22 eV减去UPS光谱宽度，计算出CuO和MnO2的EV分别为-5.95和-6.12 eV。用21.22 eV的激发能减去高结合能区域的截止边缘值的方法，得到CuO和MnO2的EF分别为-4.77和-4.84 eV。CuO和MnO2的紫外-可见漫反射光谱如图6c所示，CuO和MnO2的 (Eg)可以通过Tauc-Mott图评估(图6d)。CuO和MnO2的Eg值确定为1.60和1.62 eV。因此，计算得出CuO和MnO2的导带能量分别为-4.35和-4.50 eV。

在确定的CuO和MnO2的Ev和Ec值的基础上，可以构建CuO和MnO2的能带图以及相应的异质结，如图6e所示。由于CuO和MnO2的费米能级存在显着差异，因此在CuO/MnO2接口处自发产生了内置的电子电场，从而增强了CuO和MnO2之间的电子相互作用。CuO向MnO2的自驱动电子给能，可以诱导异质结界面周围的局部电荷重新分布，并赋予CuO表面亲电区域，而MnO2表面为亲核区域。此外，这种内置的电场可以有效地触发电催化剂周围硝酸根离子的界面积累，优化相应反应物和中间体的吸附，从而加速硝酸盐的电还原动力学。

结论

1、本文设计并构建了分层的CuO@MnO2核壳纳米阵列，支撑在泡沫铜基板上，用于电催化硝酸盐到氨的转化，具有分层核-壳结构的CuO@MnO2/CF复合材料具有更快的电子迁移和离子扩散，丰富的活性位点，高表面积和内置的电场效应的优势。

2、构建的CuO@MnO2/CF在硝酸盐电还原的最佳潜力下表现出优异的性能(硝酸盐转化率：99.38%，氨选择性：96.67%，氨法拉第效率：94.92%)。

转自：“科研一席话”微信公众号

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