通过配体插层策略促进电催化醇氧化和氢气产生

题目

Promoting  electrocatalytic  alcohols  oxidation  coupled  with  H2 production via ligand intercalation strategy

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Nano Reserch

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由可再生能源驱动的电催化水裂解是直接从水中产生清洁氢气的一种有吸引力且高效的方法。但高能量消耗阻碍了其广泛应用，主要是OER过程缓慢，且生成的O2并没有显著价值。电氧化有机小分子来生产H2是代替OER的一种有效途径，它不仅可以降低生产H2的能源需求，而且可以从廉价的工业原料或可再生生物质来源中生产出增值化学品。研究发现，通过配体修饰在电极上构建疏水结构，有利于在局部环境中传质和富集反应物来加速反应。文章发现并制备了十二烷基磺酸钠(SDS)插在层状氢氧化钴(Co(OH)2-SDS)层间的催化剂，可以显著提高其电催化醇氧化性能，并得到可观的H2产量。

结果与讨论

通过一步在泡沫镍电沉积法制备了Co(OH)2-SDS纳米片。是在Co(NO3)2·6H2O和SDS 水溶液中以恒定电位(−1.0 V vs. SCE)生长一定时间得到，并在没有SDS的情况下制备了与上述相似的纯Co(OH)2纳米片。通过SEM可以看到，该样品具有典型的纳米片阵列结构，并通过EDS显示Co、O、S元素均匀分布在Co(OH)2-SDS样品表面。通过HRTEM图像和XRD证实了SDS在Co(OH)2-SDS样品中的插层。FTIR和XPS也证实了SDS的插层，可以看到Co(OH)2-SDS的FTIR光谱在2,847和2,917 cm−1处有典型的吸收峰，这是由于-CH2对C12H25SO3−阴离子的拉伸振动所致。1080和1245 cm−1处的吸收峰来自于磺酰基S=O的对称和反对称拉伸。Co(OH)2-SDS的XPS全谱显示了Co、O、C和S元素的信号，而纯Co(OH)2样品中没全有，也证实了SDS在Co(OH)2中插入。

以甘油电化学氧化反应为模型反应，探究Co(OH)2-SDS的催化性能。相对于Co(OH)2,SDS插层会明显提高电催化甘油氧化性能，并筛选出了最佳电位和催化剂。HPLC结果表明，Co(OH)2和Co(OH)2- SDS的主要产物是甲酸盐，从时间曲线可以看出，反应过程中甘油的浓度逐渐降低，甲酸盐的浓度明显增加，并给出了可能的反应路径。经过长时间电解，仍具有良好的性能。

通过ECSA可以看出，Co(OH)2-SDS暴露出更多的活性位点。通过XPS可以看到电氧化后Co(OH)2-SDS中Co2p3/2的结合能峰值移至776.5 eV(对应Co3+)，说明Co(OH)2-SDS在电化学氧化过程中发生了从Co2+-OH到Co3+-OOH的结构转换。进行表面接触角测试和电化学吸附剥离测量，甘油在Co(OH)2上的接触角为78.81°，而在Co(OH)2-SDS上的接触角为0°，说明SDS的插层增强了催化剂对甘油的亲和力。因此，甘油对Co(OH)2-SDS电氧化性能的增强可归因于CoOOH反应位点的促进生成，并促进Co(OH)2中间层中的醇的吸附，从而实现高转化率。

研究了Co(OH)2-SDS和Co(OH)2催化剂对其他醇的电催化性能，包括苄醇、乙二醇和葡萄糖。从LSV曲线可以看出，在0.1 M底物的1 M KOH中，Co(OH)2-SDS比纯Co(OH)2具有更高的电流密度，且Co(OH)2-SDS对这些醇具有普适性。

转自：“科研一席话”微信公众号

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