一、文献导读
报道了一种由单原子镍和纳米级铜组成的复合催化剂，可增强C - C偶联和乙烯(C2H4)在电催化CO2还原反应中的生产效率(eCO2RR)。单原子Ni锚定在高表面积有序介孔碳上，能够在较宽的电位范围内实现CO2向CO的高速率和选择性转化，这补充了后续CO在Cu纳米线(NWs)上的富集，从而实现C−C与C2H4的耦合。原位表面增强红外吸收光谱(SEIRAS)证实，一旦单原子镍被掺入，CO在铜表面的富集度大大提高。此外，原位X射线吸收近边结构(XANES)也证明了复合催化剂在eCO2RR过程中的结构稳定性。通过调节杂化组成，优化后的催化剂在−0.5V，电流密度大于10 0 mA·cm-2的碱性流动电池中表现出66%的法拉第效率(FE)（与可逆氢电极相比），C2H4选择性提高了5个数量级。
二、实验方法
2.1 Ni-NAC的合成
在一种典型的合成方法中，首先得到SBA-15，用于Ni-NAC的模板生长。Pluronic P123(4g)首先在38℃下溶于120毫升(1.6M)的盐酸溶液中。溶解后，加入8.5mLTEOS，搅拌20h，得到的凝胶组成为1 TEOS：0.017 P123：5.68 HCl：197 H2O。水热合成在100℃的烘箱中密封的聚丙烯瓶中进行24小时。白色固体物质经BüChner过滤回收，用蒸馏水洗涤，在80°C的烤箱中烘干过夜。然后将得到的固体在550℃的马弗炉中于空气中焙烧5h，升温速度为1℃/min。将乙酰丙酮镍加入乙二胺(1.80g)和四氯化碳(4.00g)的溶液中，然后加入SBA15(0.80g)。然后将混合物在90℃的油浴中加热16h，然后将油浴温度提高到120℃，4h，以去除未凝结的乙二胺和四氯化碳。将制得的黑色粉末在Ar气流中焙烧，升温速率为3℃/min，然后在800℃下保温2 h，然后用5wt%HF溶液进行刻蚀以去除−-15。通过离心法回收催化剂，并用去离子水洗涤，直到pH值达到7。催化剂在100℃下进一步干燥，以备将来使用。
2.2 Cu NWs的合成
用报道的方法合成了CuNWS，CuCl 0.1g在25℃下，在Ar气流中，强磁场搅拌15min，溶解在3mL OAM中。然后将溶液加热到120℃，30分钟进行脱气。然后，将反应溶液在20℃下加热至180℃，并在此温度下保持90min。冷却至室温后，加入40mL己烷，通过离心法(1000rpm，3min)收集50 nm宽的Cu NWs。产品经加入40mL己烷，离心三次后，再分散于正己烷中得到纯化。
2.3 铜/镍-NAC杂化催化剂的合成
将制得的Cu NWs(溶解于正己烷)、Ni-NaC和Vulcan炭按一定比例混合，在正己烷中超声作用2 h，加入40 m L正己烷，离心3次，得到产物，然后在氮气中干燥。
2.4 流动池中的eCO2RR测试
用于eCO2RR的流动单元如图所示。对电极采用2 cm×2 cm泡沫镍。所有的电势都被转换为对RHE的电势。实验在气密室中进行，两个隔室由负载催化剂的碳纸/工作电极(催化剂负载在液相侧)隔开。气相室由10 sccm的二氧化碳气体流动，而液相室由循环的25毫升电解液填充。
三、结果和讨论
3.1 催化剂的制备和表征
根据已报道的方法，分别合成了单原子Ni-NaC和Cu NWs。合成的Cu NWs的直径为∼50 nm，长度为几到几十微米。用X射线衍射仪(X射线衍射仪)证实了这种面心立方(Fcc)金属铜结构。经像差校正的扫描电子显微镜(STEM)高角度环形暗场(HAADF)图像表明，单原子Ni-NAC具有有序的介孔结构(图2a)。单原子镍的形成也在HAADF-STEM图像中可见(图2b)。在成功合成Cu NWS和Ni-NAc后，将它们在超声作用下混合在己烷中生成杂化催化剂(图1)。如图2c中的扫描电子显微镜(SEM)图像所示，在组装之前，高纯度的Cu NWs相互交叉。组装后(图2d)，Cu NWs均匀嵌入到Ni-NAc和Vulcan碳的基质中，表明Cu NWs和Ni-NAc是紧密接触的。此外，复合催化剂形成后，Cu NWS的形貌没有发生变化。
除了电子显微镜的形貌表征外，氮气物理吸附测量表明，由于均匀的(图3a)和相互连接的3.0nm孔(图3b)，单原子Ni-NaC样品的比表面积达到718m2 g−1。与我们之前的报告一致，Ni -NAC样品在掺杂N的石墨化碳上呈现单原子Ni，Ni负载量为1.7wt%，而从电感耦合等离子体结果、X射线衍射图和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)测量(下文讨论)可以看出，没有形成Ni纳米颗粒。为了了解杂化材料的原子配位结构，我们对Cu/Ni-NAC进行了非原位EXAFS测量，如图3c，d所示。杂化催化剂的R空间图与铜箔标准一致，其中观察到铜−铜散射路径，这是面心立方铜结构的典型特征(图3c)。与铜的EXAFS不同，Ni的R-空间图中的主峰位于1.45 Å，这与N/C原子的配位有关(图3d)。与镍箔参考相比，杂化催化剂中没有可检测到的Ni−Ni峰。因此，杂化催化剂既具有单原子镍结构，又具有连续的铜金属结构。
为了研究双组分效应，避免CO缺乏或生产过剩，对不同比例的Cu NWs和Ni-NAC进行了组装和评价。Cu NWS ：Ni-NAC：Vulcan碳质量比控制为2：1：1(Cu/Ni-NaC 2：1)、5：1：4(Cu/Ni-NAC 5：1)和10：1：9(Cu/Ni-NaC 10：1)，其中添加eCO2RR-惰性碳载体(Vulcan Carbon)以保持催化剂的导电性，碳(Vulcan C+Ni-NAc)/Cu比例保持不变(1：1)。
2.2 电催化效应
我们首先在中性电解液(0.5M KHCO3)中使用H电池评价了不同组成的Cu/Ni-NAC对eCO2RR的影响，并分别用在线气相色谱(GC)和核磁共振(NMR)分析了气相产物和液体产物。如图4a所示，在三种杂化催化剂中，Cu/Ni-NAC 2：1样品对CO的催化活性最高，表明高比例的单原子Ni模块导致了CO的过量生成。结果表明，尽管C2H4的产率随着过电势的增加而提高，但相同催化剂的最高FE C2H4仍不到10%。我们发现，增加复合催化剂中Cu NWS的相对含量可以显著提高FEC2H4。当−1.4V时，FEC2H4最高可达50%，而在−1.2V时，C2H4的产率仅为14%；当−1.2V时，随着Cu NWS含量的增加，10:1催化剂上生成的C2H4的产率为23%，但在较高过电位时，FE略有降低。这些复合催化剂的电流密度如图4b所示。在−1.2V~−1.6V范围内，由于催化剂负载量最大，Cu/Ni-NAC 2：1催化剂具有最高的电流密度(高达80 mA·cm−2)。在5：1和10：1的Cu/Ni-NAC中，由于增加了Vulcan碳的使用量，虽然Cu NWS和Ni-NAc的负载量有所降低，但其电流密度仅略低，FEC2H4显著提高。考虑到FEC2H4和电流密度，Cu/Ni -NAC 10：1凭借优化的性能脱颖而出，并将在下文中针对原位光谱分析和流量池测试进行专门讨论。
2.3 原位光谱测试
为了证实我们在杂化催化剂中的假设偶联机理，我们使用了原位SEIRAS来解释eCO2RR过程中的反应中间产物和反应途径。我们在硅衰减的全反射晶体上沉积了一层金纳米颗粒薄膜，作为工作电极和表面增强层来改善中间信号。然后，我们将我们的催化剂均匀地旋涂在Au修饰的硅晶体上，并确保Au膜被完全覆盖，以避免Au对eCO2RR的干扰。如图5a所示，在负扫描过程中，Cu/Ni-NAC复合催化剂在2050和1950cm−1处有两个很强的CO吸附峰，这表明从Ni-NAC模块产生的*CO在随后的C−C偶联中被转移和浓缩在Cu NWs的表面上。随着电势变得更负，顶束缚的*CO能带强度(2050 cm−1)减小，桥束缚的CO峰(1950 cm−1)增加，这与先前的报道一致。相反，以Cu NWs为催化剂，没有观察到与桥结合的CO相关的峰，只有在−0.8V(图5b)之后才出现一个小的顶束缚CO峰，表明在eCO2RR期间*CO在Cu NWs上的覆盖率很低。此外，在相同条件下，仅用Ni-NAc催化剂进行了对照实验，没有检测到*CO峰，这表明Ni-NAc和Cu NWS的有效整合是产生如此强烈的*CO浓缩现象的关键。
此外，还对Ni K边X射线吸收近边结构(XANES)谱进行了分析和总结，如图6所示。可以清楚地看到，无论是制备还是电解后，杂化催化剂的非原位Ni K边XANES谱与镍箔不同，但与Ni-NAC相同。此外，在eCO2RR的原位条件下，Ni的K边光谱保持不变(图5c)，证实了杂化催化剂中单原子Ni结构的高度稳定性。
2.4 流动池中的电催化性能
将中性pH电解液改成碱性电解液，可以抑制竞争析氢反应，促进eCO2RR中的C−C偶联反应，但在电解槽中易导致碳酸氢盐/碳酸盐的生成和交叉问题。为了最大限度地减少二氧化碳和碱性溶液的反应，并优化电解槽的性能，我们组装了一个流动电池，该电池采用10：1的铜/镍-NAC催化修饰气体扩散电极和1M或10M KOH电解液。如图7a所示，在1M KOH中，铜/镍-NAC 10：1开始产生超过15%的C2H4，FEC2H4随着过电位的增加而不断增加。在−0.9V时，FEC2H4达到53%。更碱性的条件，10M KOH，导致较高的C2H4产率和较低的C2H4产生的起始过电位。当−0.3V时，C2H4的生成量为37%，当−0.5V时，C2H4的生成量达到峰值，达到66%。显然，通过控制流动池中的电解液pH，我们的复合催化剂可以在显著降低过电位的情况下，将FEC2H4从40%(中性)进一步提高66%(10MKOH)。
为了进一步证明混合催化剂中两组分的协同作用，用纯铜进行了对照实验，采用相同的流动池条件(10 M KOH)进行Cu NWs催化剂的测试。我们观察到，在−0.3V时，FEC2H4是 30−40%，类似于Cu/Ni-NaC 10：1(图7b)。然而，在较负的过电位下，由于竞争析氢反应的速率明显较高，Cu NWS的CO生成量降至近0。缺少CO生产会导致C2H4在Cu NWS中的产率急剧下降。相反，由于Ni-NaC催化剂具有较高的CO生成活性，在较负的电位下，Cu/Ni-NAC催化剂的CO生成率仍保持在10%以上。由于含有丰富的CO中间体，与Ni-NAc密切接触的CuNWS对C2H4仍具有很高的选择性。此外，在相同的碱性条件下对用于eCO2RR的Ni-NAC催化剂的研究进一步证明了Ni-NAC在较宽的电势范围内产生足够的CO的能力。
同时，我们评估了我们的复合催化剂在10M KOH中对eCO2RR的稳定性(图7c)。在流动池条件下，在−0.5V下恒势电解10h后，FEC2H4从66%略降至53%，而电流密度仍保持在100 mA·cm−2以上。与现有的铜基催化剂相比，该复合催化剂具有高选择性和低过电位下的活性。因此，Cu/Ni-NaC_(10：1)催化剂在低过电位下选择性地将CO2还原为C2H4是一种很有前景的催化剂。
四、结论
综上所述，我们报道了一种具有互补的单原子镍和纳米级铜活性模块的混合催化剂，它允许级联二氧化碳转化为一氧化碳和一氧化碳转化为C2H4的过程，从而有效地生产C2H4。与传统的单组分催化剂相比，这种模块化设计提供了一种新的、简便的跨模块转移和将关键中间体*CO富集到铜表面的策略，用于C−C偶联到预期的产品，通过原位SEIRAS进行了验证。优化了两组分组成的Cu/Ni-NAC复合催化剂在−1.4V时生成了50% FEC2H4，在0.5M KHCO3溶液中生成了FE为66%的C2H4，在−0.5V时生成了FE为66%的C2H4。此外，复合催化剂在流动池条件下是耐用的。ECO2RR催化剂突出的模块化设计可能适用于其他催化应用，这些应用涉及多个步骤，关键中间体的形成和利用发生在不同的单元。
转自：“科研一席话”微信公众号
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