1、文献题目
Hierarchically nanostructured NiO-Co3O4 with rich interface defects
for the electro-oxidation of 5-hydroxymethylfurfural
文献期刊：Sci. China Chem.
10.1007/s11426-020-9749-8
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单纯从美的事物上感到美。这份孩童式的敏感，我希望，至少小心，别破坏它，别把它碾碎。
2、文献作者
王双印，湖南大学二级教授，博士生导师。国家高层次人才入选者、科睿唯安全球高被引科学家（化学、材料）, 爱思唯尔中国高被引学者（化学）。现为湖南大学二级教授，博士生导师。主要研究方向为电催化剂缺陷化学，有机分子电催化转化，燃料电池。
邹雨芹，国家优秀青年基金获得者、湖南省优秀青年基金获得者，湖南大学副教授，岳麓学者，博士生导师。近年来围绕有机分子电催化转化开展了一系列研究，剖析了催化剂与有机分子间作用机制，探究了有机电催化反应路径，并在此基础上，设计一系列高效催化剂。
3、文献提出的科学问题
界面工程是调节电子结构、调节中间吸附和暴露更多活性位点的有效方法。
4、分解为几个研究目标
1、通过简单的水热退火方法成功制备了具有丰富界面缺陷的分级纳米结构NiO-Co3O4电极。
2、XPS和同步辐射数据进一步表征了各元素电子间相互作用以及阳离子空位的形成。
3、通过电化学数据以及原位和频共振光谱和HPLC测试进一步阐明了HMF的氧化路径。
5、研究总体方案
在三维分级纳米结构NiO-Co3O4电催化剂中增加了富缺陷界面位置数量，并研究了其对HMF电氧化的催化性能。界面效应产生了丰富的阳离子空位，调节了Co和Ni原子的电子性质，提高了Ni物种的氧化态。
6、方法和技术手段
SEM、HPLC、TEM、Raman、XRD、XPS、in-situ SFG
7、主要研究成果
1、在泡沫Ni上通过温和的水热法制备具有丰富界面活性位点的NiO-Co3O4 3D分级纳米片。XRD和拉曼图显示了NiO和Co3O4的存在，位于37.5°和43.6°的峰可分别归属于NiO的(111)和(200)面(JCPDS No.47-1049)。36.8、44.8和65.2的峰与Co3O4的(311)、(400)和(440)面相匹配(JCPDS No.42-1467)。NiO-Co3O4中比NiO更弱的NiO衍射强度归因于缺陷的引入。不同水热反应时间下NiO-Co3O4的SEM图显示沉积在薄纳米片上的均匀3D纳米片阵列生长在镍泡沫上。如果在水热合成之前不进行蚀刻，则仅获得光滑的Co3O4纳米片，而没有沉积薄的纳米片。NiO-Co3O4的分层三维纳米结构将有利于传质，保持一个相互连接的网状结构确保了优秀的电荷传导，并提高界面位点的数量。高分辨率TEM (HRTEM)图显示，NiO的(111)面主要暴露于纳米阵列，并且由约5 nm的纳米颗粒堆叠，这有助于形成高的比表面积和多孔结构。能量色散X射线(EDX)图显示NiO-Co3O 4样品具有核-壳结构。Co元素主要集中在核上，Ni和O元素均匀分布在整个样品中。这种独特的元素分布可能是由于Co离子来自于添加的金属盐(Co(NO3)2)，在反应开始时，Co离子会与OH−快速反应，并在Ni泡沫上沉淀。
2、Co3O4和NiO-Co3O4的Co 2p3/2 XPS谱可分为两个峰，分别位于780.7和779.4 eV，这两个峰可归属于Co2+和Co3+。在NiO和NiOCo3O4的Ni 2p3/2峰中拟合了分别属于Ni2+、Ni3+和卫星峰的853.8、855.7和861.0 eV处的三个峰。与单金属氧化物相比，NiOCo3O4光谱中的Co 2p3/2和Ni 2p3/2峰向更高的结合能移动，分别为0.8和0.5 eV，这可能归因于电子相互作用。NiO-Co3O4中Co2+与Co3+的表面原子比(1.49)高于Co3O4中的(0.5)，这表明NiO-Co3O4中产生了更多的Co2+，并存在电子耦合。NiO- co3o4中Ni3+的原子百分率从1.94增加到2.39，表明Ni的氧化态提高，电子从Ni原子转移到Co。NiO-Co3O4的主要吸附峰的能量位置和光谱分布与Co Kedge光谱中Co3O4的能量位置和光谱分布相似，说明两种样品的电子结构相似。主峰(左图)的详细对比和峰前(右图)的反卷积谱(右图)都显示Co的平均氧化态较低，这可以通过前边位移较低和八面体Co3+的百分率较低得到证明，与XPS结果一致。EXAFS变换的相应k3χ数据是相似的，表明Co3O4和NiO-Co3O4中稳定的八面体和四面体配位几何结构，而Co3O4晶格中没有掺杂Ni。第一个峰对应Co - O的第一配位壳层，第二个峰来自Co - M的第二配位壳层(M=Co, Ni)。NiO-Co3O4的Co-M键强度比Co3O4弱，说明存在阳离子空位。Ni k边的XANES和EXAFS光谱如图，NiO-Co3O4的振幅与纯NiO在Ni K空间的振幅相似，这证实了结构的稳定性。与NiO相比，NiO-Co3O4的前峰和前峰的上升沿已经向更高的能量移动，表明在混合物中Ni的更高氧化态。Ni–O和Ni–M(M = Ni，Co)距离比单独NiO中的距离短，表明Ni原子与Co原子之间存在紧密的电子界面。Ni–M强度的降低反映了阳离子空位的形成。O 1s的高分辨率XPS揭示，NiO-Co3O4中具有悬挂键的氧(O2)含量比单独氧化物中高，这进一步证明了金属空位的存在。
3、通过LSV在1.0 M KOH中比较NiO-Co3O4电极的电催化HMF氧化和OER性能。OER在NiOCo3O4上达到50 mA/cm2电流密度时的过电位为1.53 VRHE。由于HMF的存在，在NiO-Co3O4上达到相同电流密度的电位降低了160 mV，这证实了HMF的电氧化可以取代阳极上的OER，从而在较低的过电位下完成反应并获得更高价值的产物。比较了HMF在NiO、Co3O4和NiO-Co3O4电极上的电催化氧化性能。在NiO-Co3O4 (1.37 VRHE)上实现50mA/cm2电流密度的外加电势低于Co3O4 (1.60 VRHE)和NiO (1.55 VRHE)电极的电势，表明NiO-Co3O4电极上HMF氧化的电催化活性增强。NiO-Co3O4的ECSA(350 mF cm-2)高于co3o 4(288 mF cm-2)和NiO(280 mF cm-2 ),表明分级多孔结构可以提高ECSA并在表面上暴露更多的活性位点。图仲显示了在1.35 VRHE下由ECSA标准化的NiO、Co3O4和NiO-Co3O4的电流密度。NiO-Co3O4上的电流密度高于其他两个电极，表明NiO-Co3O4的本征活性高于单独NiO和Co3O4的本征活性。NiO-Co3O4 (155 Ω)的Rc远小于NiO (739 Ω)和Co3O4 (842 Ω)，说明其动力学有所提高。为了研究OER和HMF氧化过程中反应活性、电子转移动力学和材料电导率之间的关系，利用不同电位下的EIS测量值来研究OER和HMF氧化过程中的电阻变化和催化动力学。在1.05–1.50 VRHE的电位范围内观察到陡峭的直线，表明电荷转移电阻无穷大。当施加的电势电压增加到1.55 VRHE时，在奈奎斯特图中出现明显的半圆，表明OER的出现。相比之下，当加入HMF时，电荷转移电阻更高。在1.25 VRHE电位下观察到的半圆表明HMF氧化的开始。值得注意的是，在1.50 VRHE检测到一个倒半圆，表明电子的电化学腐蚀和竞争，并进一步证实了竞争反应的出现(OER)。当外加电位提高到1.50 VRHE时，在低频处发现一个下降的相峰，然后随着电位升高而下降，这表明表面电极上形成了具有非均匀电荷分布的氧化态。随着HMF的加入，表示HMF氧化开始的奈奎斯特图中出现低频相位峰形成的电位移动到1.25 VRHE。在1.5 VRHE处观察到更高的角度曲线，并且在更高的电势处下降，表明竞争性OER的存在。
4、进一步验证了NiO-Co3O4的电化学稳定性。6次循环后相对高的FDCA产率(92.2%)说明NiO-Co3O4对于HMF氧化具有优异的稳定性。为了证实HMF电氧化过程中的稳定性和了解真正的活性中心，通过XRD、TEM和XPS研究了电催化后的催化剂。在XRD图案和TEM图像中NiO-Co3O4没有可见的变化，表明其在HMF电解后保持了原始的晶体结构和形态。相应的EDX光谱证实Ni和Co的含量接近3∶1，这接近于原始NiO-Co3O4的含量。这些结果表明NiO-Co3O4具有优异的稳定性。反应后NiO-Co3O4样品和NiO-Co3O4样品中Co3+与Co2+的比率没有明显变化。随着Ni3+峰强度的上升，观察到Ni2+的减少，这归因于Ni2+氧化成Ni3+并形成NiOOH，这可能暗示真正的活性物种是NiOOH。NiO-Co3O4增强的HMF氧化性能归因于强界面效应。丰富的界面导致Co3O4和NiO之间强烈的电相互作用，产生丰富的阳离子空位，并增加高价Ni物种；因此NiO-Co3O4催化剂显示出优异的HMF电氧化性能。
5、利用原位SFG研究了HMF氧化在NiO-Co3O4表面的特殊吸附和转化路径。SFG光谱中活性物质的标准信号如图所示。在1.35 VRHE的电位下检测到HMF的两个特征峰(1514和1660cm-1)，表明电极表面主要是高浓度的HMF，这归因于低电位下缓慢的反应动力学。当电位升至1.40 VRHE时，在1335和1380cm-1处观察到两个明显的HMFCA特征峰，表明HMF电氧化反应速率急剧上升，醛基优先于羟基被氧化。在大约1620cm-1处同时检测到FFCA的特征峰。由于测量条件的不同，原位SFG测量和电化学表征的起始电位是不同的。当施加的电势为1.45 VRHE时，在大约1610cm-1处观察到特殊信号的出现，这归因于产物(FDCA)的C=O拉伸峰。该特征峰的强度随着电位从1.45VRHE升高到1.60 VRHE而增加。相比之下，1620cm-1的强度下降，表明FDCA主要是吸附物种和更高电位的最终产物，而不是FFCA。为了研究电解过程中活性中间体的特殊吸附，SFG在1.45 VRHE电位下从0到120分钟采集了电极表面吸附的变化信号。首先，在0分钟观察到HMF的两个特征峰，表明底物不会自发反应。10分钟后，检测到HMFCA的强信号(1335和1380cm-1)。值得注意的是，HMFCA的信号覆盖了来自HMF的信号。可能的原因是中间体HMFCA在NiO-Co3O4上的较低电势下比FDCA更容易生成，并且占据了大部分反应界面。随着时间的增加，由于FFCA/FDCA的竞争吸附，电解20 min后HMFCA的强度降低。HMFCA的吸附量仅在20-50分钟内发生变化。有理由推测，在此期间FFCA和FDCA的浓度增加，并且没有检测到它们的SFG信号。可能的原因是HMFCA的吸附在此期间达到动态平衡。即使在本体溶液中有更多的FFCA和FDCA，在表面上的吸附也是恒定的。然而，当HMF完全转化为HMFCA时，HMFCA的吸附量下降。同时，FDCA的浓度随着HMFCA的消失而增加，直到120 min。原位SFG光谱证明了NiO-Co3O4对HMFCA有很强的特异吸附作用，并通过路径I实现了HMF电氧化。通过HPLC在相应的时间检测到底物、中间体和产物的不同峰位。随着电荷传递的增加，产生了比DFF相对高浓度的HMFCA，表明NiO-Co3O4比醛基的氧化更优选。
7、作者给出结论
1、通过简单的水热退火方法成功制备了具有丰富界面缺陷的分级纳米结构NiO-Co3O4电极。界面效应可以产生丰富的阳离子空位，调节Co和Ni原子的电子性质，提高Ni物种的氧化态。
2、使用原位SFG结果和HPLC来更好地理解HMF氧化过程中的活性中间体和途径。
3、提供了一种在界面位置产生阳离子空位的有效方法，证明了阳离子空位在催化HMF电氧化中的决定性作用。
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