1单原子催化剂在CO2催化加氢反应中的应用
CO2化学性质相对惰性, 多相催化CO2加氢一般在高温下才能获得较高的CO2转化率, 因此目前报道的多相催化体系多以稳定的氧化物为载体. 在高温条件下, CO2的定向转化成为其资源化利用进程中亟待解决的关键科学问题. 单原子催化剂是金属-载体强相互作用的极端特例, 载体能够最大程度地调控金属原子的电子结构, 从而影响反应中间体在活性中心的吸附行为, 有望实现CO2的高效活化及定向转化.通过逆水汽变换(RWGS)反应生产CO是CO2资源化利用的重要方向, 但是如何避免高温条件下CH4副产物的生成目前仍面临巨大挑战. 最近北京大学马丁课题组研究发现CO产物的选择性与Ir的粒径直接相关: 在金属粒径较大的Ir/CeO2催化剂上, CO2加氢主要生成CH4; 随着Ir纳米粒子尺寸的减小, 金属与载体之间的相互作用增强, Ir原子呈部分氧化状态, 显著降低了CO*物种的吸附能, 使得小粒径的Ir纳米团簇可以催化CO2高选择性地生成CO. Matsubu等采用原位红外光谱研究了RWGS反应气氛下Rh/TiO2催化剂的结构变化, 发现CO2加氢反应过程诱导了Rh纳米粒子的分解, 而单原子Rh位点的出现伴随着CO的生成, 表明单原子Rh是生成CO的活性中心(图1). 本课题组以Ir5和TiO2负载的Ir1为模型催化剂, 采用密度泛函理论(DFT)计算从原子层面探究了纳米粒子与单原子催化剂对CO选择性的调控机制. 研究发现, Ir纳米粒子上的CO物种(*CO)易于加氢裂解生成CH4, 而在TiO2负载的Ir单原子上*CO的解离能垒显著升高, 更易脱附生成CO, 从而避免了副产物甲烷的生成, 相关结论从实验上得到了验证(图2). 上述结果表明, 单原子催化剂的结构特征决定了其具有较弱的CO解离能力, 因此, 在CO2加氢反应中有利于生成CO、HCOOH、CH3OH等目标产物, 而不利于CH4及涉及碳链增长产物的生成.尽管氧化物负载的单原子催化剂在高温下表现出较高的催化CO2加氢性能, 其在温和条件下的研究还未见报道. 模拟均相催化剂, 通过对单原子催化剂载体进行设计, 使金属活性中心具有与均相催化剂类似的配位环境, 有望在温和条件下实现单原子催化剂对CO2的催化转化. 目前的报道多以均相络合物固载化的分子催化剂为主, 且主要应用于CO2的液相加氢合成甲酸. 由于均相催化剂的固载过程不改变中心金属的配位环境, 制备的分子催化剂依然遵循CO2的“插入”机理(CO2 insertion), 因而表现出较高的低温催化CO2加氢性能. 浙江大学郑小明课题组开展了Ru基均相催化剂的固载化研究. 例如, 利用原位合成方法将Ru复合物负载在胺基官能团化的SiO2载体上, 表现出了较高的催化活性(TOF＝1384 h−1)和100%的甲酸选择性. Yoon等将[Ir Cp*(bpy)Cl]Cl固载到共价三嗪聚合物材料上(COFs), 在120℃下催化甲酸合成的TON达到5000, 进一步将其固载到庚嗪类COFs上时,TON值可提升到6400. 理论计算及实验证据表明, 强供电性的配体可显著促进CO2到M–H的插入过程,因此单原子催化剂活性中心的配位环境成为决定其低温催化CO2加氢性能的关键因素. 目前, 除了氧配位的单原子催化剂, 具有更强供电子能力的含氮配体过渡金属单原子催化剂的制备也已有报道. 随着现代催化理论的发展, 通过对单原子催化剂载体的进一步设计, 如借鉴多孔有机骨架材料(POFs)等的可设计性,引入所需的基团与活性金属配位, 有望实现温和条件下的多相催化CO2转化.
2单原子催化剂在CO2电化学还原中的应用
与传统CO2还原技术相比, 电催化利用电势能促进电子的转移从而实现温和条件下的CO2催化转化.然而, 以水溶液作电解质时, 溶液中的氢质子易得到电子生成H2, 成为电催化CO2还原反应中最主要的副反应, 严重制约了该过程的效率. 因此, 设计性能优异的催化剂以降低过电势, 提高反应选择性和稳定性成为CO2电催化还原研究的重点. 近期的研究表明, 借助单原子催化剂独特的几何和电子特性, 可显著增强CO2还原过程活性中间体(如*COOH、*OCHO等)的结合能, 进而促进CO2的选择性还原; 而*H物种的吸附能被削弱有效抑制了析氢副反应的发生. 因此, 单原子催化剂在高效电催化还原CO2反应中展现出巨大潜能.He等基于DFT的第一性原理研究了石墨烯稳定的过渡金属单原子(Ag、Co、Cu、Pd、Pt)在CO2电还原中的应用, 发现单原子催化剂显示出与金属晶体和纳米颗粒不同的催化反应途径, 如在金属晶体和纳米颗粒上CO2首先还原为桥式吸附的COOH*, 而在单原子催化剂上则生成线式吸附的甲酸盐物种(OCHO*),OCHO*进一步加氢可选择性地生成HCOOH、HCHO、CH3OH等低碳化合物, 其中, 不同种类的单原子对最终产物的选择性起决定作用. Jung课题组借助DFT计算进一步得出单原子Pt@dv-Gr催化剂可以实现高效CO2电催化还原的原因在于: (1) 独特的几何结构削弱了对*CO物种的吸附使其具有更高的自由能,有助于进一步加氢最终高选择性的生成甲醇(UL为0.27 V). 如图3所示, *CO以桥式吸附在Pt(211)表面, 而在单
原子Pt@dv-Gr表面则为线式吸附. (2) 单原子Pt的d轨道受载体p轨道的影响, 其极限电位发生改变. 吴宇恩和李亚栋课题组利用金属框架材料中N与Ni原子之间的相互作用, 将Ni单原子催化剂应用于CO2电还原生成CO反应中, 在较低的过电位下(0.89 V), CO的法拉第效率可达71.9%, 优于目前报道的大多数催化剂. Yaghi课题组将卟啉环引入共价有机骨架材料
COFs制得的Co单原子在CO2电还原生成CO反应中同样展示了高的催化活性及选择性(90%). 该课题组将催化剂的优异性能归因于Co和COFs间的强相互作用提供了具有更多离域电子结构的Co原子.
3单原子催化剂在CO2光催化还原中的应用
光催化CO2转化为高附加值的化学品是借助人工光合作用探索太阳能利用的新技术. 光催化CO2还原的实质是光诱导下的氧化还原过程, 主要包含两个过程: CO2吸附在光催化材料的反应位点; 被吸附的CO2与光生电子-空穴之间的氧化还原过程. 因此, 提高光催化材料的光吸收效率, 增强对CO2的吸附活化能力,提高光生电子-空穴分离效率等是构建高效光
还原催化剂的关键因素. 1978年Halmann利用p-型GaP材料实现了CO2的光催化转化(产物为HCOOH、HCHO和CH3OH等). 此后, 光催化还原CO2研究得到了迅速发展. 然而目前开发的催化剂因为电荷分离和能量转移效率较低, 催化材料对CO2吸附活化性能差等因素, 其光催化效率远不能满足实际需要. 近年来, 单原子催化剂在光及光电催化领域已取得初步进
展, 其独特的电子特性有望为光催化CO2还原带来更多新的契机.光催化剂载体是连接吸光位点与金属活性中心的桥梁, 理想的单原子光催化剂载体需要具有的特征包括: 高的比表面积以提高活性中心密度; 与金属原子存在强的相互作用以稳定并调变金属的电子结构; 高的载流子迁移率以促进光致电子的转移. 杜爱军等采用密度泛函理论研究了g-C3N4负载的Pd、Pt单原子光催化还原CO2的性能, 发现金属原子与相邻吡啶N之间的电荷转移可显著提高催化剂对CO2及反应中间物种的捕获能力; 而Pd或Pt单原子的存在可促进g-C3N4对可见光的吸收能力, 进而提升了催化剂的光催化效率. 该研究为单原子催化剂在光催化CO2转化反应中的应用提供了理论依据. 此外, 叶金花课题组研究发现, 将单原子Co锚定到卟啉基MOF-525中可显著提高卟啉基团电子-空穴的分离效率, 使其具有优异的CO2光催化活性. 熊宇杰课题组将铜原子嵌入钯晶格中制得了PdCu合金单原子催化剂(图4), 在Pd金属的配位作用下, Cu原子的d带中心上移, 使催化剂在CO2甲烷化反应中展现了优异的产物选择性和CO2转化活性. 该研究为CO2光催化转化活性位点的设计提供了新的思路.
4展望
将CO2转化为高附加值的化学品有望缓解人类因过量使用化石能源所造成的能源危机及环境恶化问题, 因此, 这一领域在科学界和产业界越来越受到关注. 现有研究表明, 单原子催化剂独特的几何结构、活性中心配位不饱和及中心金属电子结构可调控等特性, 使其在CO2还原转化中展示出优异的催化性能. 目前, 该研究在新型单原子催化剂的构建及原子尺度上催化作用机制的解析等方面已取得重要进展, 今后单原子催化还原CO2反应的研究将更多集中在以下2个方面. (1) 基础研究方面: 温和条件下CO2的可控转化是未来CO2资源化利用的重要方向. 通过对催化剂载体的合理设计, 构建与均相催化剂化学环境类似的单原子催化剂, 有望成为该项研究的突破口. 同时, 借助现代催化技术全面深化单原子催化理论, 有助于从原子尺度上对催化剂活性中心进行精准构筑, 为解析单原子催化剂的构效关系奠定重要的科学基础. 此外,针对CO2还原过程反应历程复杂的问题, 以单原子催化剂为模型催化剂, 利用高时空分辨的原位表征技术揭示CO2还原的微观断键机制和能量转移过程. (2) 应用领域方面: 当前单原子催化剂仅可实现CO2高选择性的转化为CO、HCOOH、CH3OH等目标产物, 拓展单原子催化体系, 借助单原子催化剂对反应中间物种的可调控性, 将单原子催化剂与传统催化剂进行耦合以实现碳链的可控增长将更具研究意义. 此外, 目前报道的单原子催化剂活性中心密度较低, 且单原子金属表面能较高, 实现工业化应用仍有较大挑战. 因此构建高密度、高温稳定的单原子催化剂, 并最终实现单原子催化材料的宏量制备是该领域长期追求且最具挑战的目标之一.
转自：“科研一席话”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
