Angew 东华大学 多孔铜电催化剂上残余氯诱导的高稳定电化学CO2还原为C2+的阳离子活性

研究背景

Cu基电催化剂在CO2RR中的稳定性，对于该技术的商业化尤为重要，却很少报道。通常，随着反应的进行，催化剂的脆弱结构和活性位点可能会发生变化，在很大程度上导致Cu基催化剂在CO2RR中稳定性差。研究发现，保持催化剂结构和活性位点的稳定性对于提高Cu基电催化剂的催化性能具有重要意义。

研究问题

报道了一种卤素稳定策略，即Cu基体上的残留氯可诱导稳定的CO2RR活性物种。首先通过水热法合成了含卤素前驱体的Cu4(OH)6FCl纳米片（CuOHFCl NSs），然后在CO2RR条件下电化学活化制备了Cl掺杂的多孔Cu基催化剂。在-1.00 V时，该催化剂催化产生C2+产物的法拉第效率高达53.8%，并且有效的抑制了析氢反应。更重要的是，该催化剂在240 h以上的长期电催化中表现出优异的催化稳定性。实验结果表明，在CO2RR过程中，Cl诱导的稳定的阳离子Cu0-Cu+物种和保存良好的活性中心的结构是维持C2+高FE的关键。

图文解读

采用水热法制备了CuOHFCl NSs，其具有kagome层状结构（图1a）。其中，Cu(I)原子位于kagome晶格中，Cu(II)原子位于kagome层之间（图1c）。SEM和TEM证实CuOHFCl NSs的片状形貌，其平面尺寸为几微米，厚度约为几十纳米（图1d）。HR-TEM(图1e)和选择区域电子衍射(SAED)模式(图1f)都指出了一个高度有序的六边形晶体结构。EDS元素映射分析显示Cu、Cl、F、O元素分布均匀(图1g-j)。XPS分析也证实了在制备的CuOHFCl纳米片中存在Cl (7.23 at%)和F (6.61 at%)(图1k-n)。

气相和液相产物的电位依赖性FE分别如图2a和图2b所示。H2的FE在-0.75 ~ -1.00 V范围内被抑制在30%以下，H2的FE在-1.00V处最低，为26.3%，表明对CO2RR具有较高的选择性。C2H4的FE随电位的降低而增加，在@1.00 VRHE处达到36.3%的峰值。之后，由于H2的FE明显升高，C2H4的FE略有下降。液体C2+产物，包括乙醇，1-丙醇和醋酸酯，用1H NMR法检测，在-0.89到-1.00 V范围内，最大FE分别为12.0%，6.1%和0.9%。C2+产物的FE总体呈火山状，具有应用潜力，在-1.00 V时达到53.8%。C1和C2+产物的总电流密度和部分电流密度如图2c所示。在整个240 h的稳定性测试过程中，活性略有下降(图2d)。在长期的CO2RR测试中，还原产物的FE相对稳定，没有明显的失活，如图2e所示，说明了e-CuOHFCl催化剂出色的催化稳定性。据我们所知，我们的催化剂的稳定性优于大多数报道的铜基CO2RR催化剂。

为了深入了解e-CuOHFCl NSs的优异稳定性，将稳定性测试后的电极从阴极中取出，立即用大量的去离子水冲洗(CO2RR处理4h和240h后的催化剂分别记CuOHFCl-4和CuOHFCl-240)。CO2RR测试4h后废催化剂的TEM图像显示，CuOHFCl NSs保持了高度多孔结构和片状形貌，表面和边缘粗糙(图3a)。HR-TEM中的晶格条纹证实了反应后纳米片是由相互连接的金属Cu晶粒组装而成的(图3b)。HAADF-STEM图像和元素映射显示，Cu、F和Cl在多孔Cu纳米片中分布均匀(图3c-f)。经过240 h的稳定性测试，催化剂仍然具有多孔片状的形貌，片状的形状类似竹叶(图3g和i)。仔细观察“叶”的尖端和边缘，催化剂呈现高度锯齿状边缘和分层结构(图3h)，提供了丰富的阶梯式和低配位位点，有利于C2产品的生产。元素映射显示Cu,F,Cl元素在CuOHFCl-240废样品中均匀分布(图3j-l)。因此，我们认为在CO2RR测试中形成的良好的多孔纳米片形貌和丰富的阶跃位点可能有助于在长期稳定性测试中保持C2+产物的高FE。

在CO2RR试验4 h后，在催化剂上检测到对应于Cl 2p的峰，而Cu(OH)2-CA中Cl 2p峰的缺失排除了电解质或阴极电池参比电极中可能存在的外源性Cl污染。作者制备了两种不含Nafion粘结剂的电极（CuOHFCl-4-BF和CuOHFCl-24-BF，BF：无粘结剂），并在-1.00 VRHE下进行了4 h和24 h的CO2RR试验，以避免Nafion粘结剂的干扰。F的高分辨率XPS光谱表明，当去除Nafion时，F-C键消失，即成功消除了Nafion粘合剂的干扰。而与F不同，微量Cl元素在e-CuOHFCl催化剂中似乎相对稳定，证实在长期CO2RR试验中Cl残留在催化剂中。Cu 2p光谱表明，CO2RR后催化剂的化学状态为Cu0或Cu+。根据Cu LMM光谱的峰值位置（〜570.1 eV），经CO2RR测试后，CuOHFCl-4和CuOHFCl-240催化剂表面的主要铜物种为Cu+。而根据分裂峰，表明在CO2RR条件下，无粘结剂催化剂中存在Cu0和Cu+的混合氧化态。因此，阳离子铜位点（Cu+或混合Cu0-Cu+）的稳定性对于维持Cu基电催化剂的催化性能至关重要。

小结

我们通过剩余氯诱导的稳定活性组分，实现高选择性和稳定的铜基CO2RR电催化剂。以电化学活化的CuOHFCl NSs为原料合成了一种新型的多孔掺氯铜电催化剂。e-CuOHFCl电催化剂在-1.00 V处有53.8%的C2+产物的高FE，在-1.05 V处有15 mAcm-2的C2+产物的大偏电流。结果表明，在衍生的e-CuOHFCl电催化剂中，Cl元素比F元素更稳定，且在CO2RR条件下，Cl元素在Cu基体中保持稳定。研究发现，e-CuOHFCl电催化剂的残余Cl诱导Cu0-Cu+位点和良好的形貌促进了C2+的生成。重要的是，e-CuOHFCl电催化剂在240 h内对CO2RR具有优异的催化稳定性，剩余氯诱导的稳定Cu0-Cu+位点和催化剂结构的稳定性是在CO2RR长期运行中保持C2+高FE的关键。

转自：“科研一席话”微信公众号

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