电化学剥离制备石墨烯用于柔性超级电容器的研究

石墨烯的特点及制备方法

石墨烯是六角型呈蜂巢晶格状的单原子厚度的二维碳片，是石墨材料的基础，一毫米厚度的石墨中大约有300万层石墨烯。石墨烯是已知最强的材料，具有比钻石高的硬度、比橡胶好的弹性，坚硬又轻薄，卓越的多功能特性能引起人类的极大兴趣，受到全球材料、化学、物理等众多领域的关注。然而最令人兴奋的特性是其存储电荷的能力，目前石墨烯也是研究最多的电荷存储材料，它的理论表面积（SSA）高达2630m2·g-1，比炭黑、碳纳米管等电极材料高的多。另外，石墨烯拥有15000cm2·(V·s)-1电子迁移率，超高的机械强度，单层石墨烯的可实现约550 F·g -1的比电容，这些显著的特性使得其在众多电极材料中脱颖而出成为制造超级电容器的理想基材。

石墨烯的品质是影响超级电容器性能的关键因素，而石墨烯能否具有理论的高性能往往取决于其制备技术。石墨烯的制备过程相对困难，这归因于在制备的过程中石墨烯并没有被充分分离，容易产生堆叠、团聚现象，降低石墨烯的有效表面积和电导率。制备高质量的石墨烯面临着巨大挑战，石墨烯主要的制备方法包括：机械剥离法、化学气相淀积法（CVD）、氧化还原法、电化学剥离法。

电剥离法是一种较新颖的合成石墨烯的绿色途径，主要利用石墨的导电特性，通过在石墨层间插入离子使其分层并剥离的原理。通过将石墨作为电极，然后施加电压使其带电，从而促进带相反电荷的离子嵌入石墨电极中，使石墨烯薄片从石墨电极中脱落，过滤清洗后即可得到石墨烯薄片。显而易见，这种方法操作简易可行，不需要大量繁琐的操作纯化过程，可以在日常环境中以较低的成本投入生产大量的石墨烯。最重要的是，电剥离法生产的石墨烯比氧化还原法制备的石墨烯具有更少的物理缺陷，没有使用易爆试剂，相对避免了环境以及安全问题，而且生产石墨烯相对快速。

主要研究内容（其一）：

以石墨纸为原料，通过电化学剥离方法在浓硫酸及硫酸铵电解质溶液中获得品质较好的石墨烯。为了满足基材便宜、环保的要求，将可再生且多孔的纸作为柔性基底应用于超级电容器。受日常应用中的光敏印章技术的启发，开发了一种新颖而巧妙的光敏印章辅助掩模技术用于在柔性纸基底上形成平面叉指电极图案，然后通过石墨烯的自沉积制成纸基石墨烯叉指电极，最后涂覆上凝胶状电解质，封装得到全固态柔性平面微型超级电容器。实验结果表明，纸基石墨烯柔性超级电容器具有4.02mF·cm-2的高比电容、0.43mW·cm-2的功率密度和0.52μWh·cm-2的能量密度，并且在弯曲状态下显示出良好的柔性和稳定的电化学性能，具有出色的循环寿命。

结果与讨论：

1.纸基石墨烯超级电容器制作过程

2.电化学性能分析：

根据测试结果所获得的CV曲线如图3.13所示，在较低的扫描速率10mV·s-1下，纸基石墨烯超级电容器的CV曲线基本对称，具有良好的可逆性，而且CV曲线呈现出接近理想的矩形形状。为了研究所制作的柔性超级电容器的倍率性能，对其进行不同扫描速率下的CV曲线进行分析。在10至100mV·s-1扫描速率下的曲线仍能近似矩形，继续保持良好的双电层电容特征，这充分说明了柔性纸基石墨烯超级电容器具有出色的倍率能力。在对其进行较大角度弯曲时，纸基超级电容器的容量仍能几乎保持不变（图3.14）。对柔性纸基面内石墨烯微型超级电容器进行恒电流充放电测试时，电压范围设置为0~1V，设置电流密度保持恒定。通过多次设置不同的恒定电流密度可以得到不同电流密度下的GCD曲线，如图3.15所示。设计和制作的纸基超级电容器的优异的电容性能，包括低内阻和可逆性。总之，从GCD曲线和CV曲线可以发现，纸基石墨烯柔性超级电容器具有在各种电流密度和扫描速率下正常工作的能力。循环寿命也是超级电容器的重要考核参数，为了深入研究纸基石墨烯柔性超级电容器的电化学稳定性，对其进行上千次的循环充电/放电测试，结果如图3.16所示。在以0.08mA·cm-2的恒定电流密度进行充放电循环5000次后，电容容值保持率为95.6%。根据测试结果可以分析出，经过约300次充放电循环后，纸基石墨烯超级电容器的活化过程完成，其相应的容量也基本保持了稳定。

为了多方面了解所制作的超级电容器的电化学行为，进行了交流阻抗测试，以进一步验证其卓越的电容性能。电化学交流阻抗谱如图3.17所示，高频区域的曲线与实轴图的交点仅为30.6Ω，这是以电化学剥离的石墨烯为电极材料的纸基超级电容器的等效串联电阻，包括电解质的欧姆电阻和部分接触电阻。这说明所制作的石墨烯电极表面对于PVA/H2SO4凝胶电解质是高度可接近的，对离子传输的障碍影响较低。因此在较高的扫描速率下，纸基超级电容器也提供高比电容。另一方面，在高频与中频的中间区域，EIS曲线没有显示出明显半圆形状，简而言之，由于半圆的直径较小所以半圆不明显。这表明了由于双电层电容和法拉第电容效应带来的电荷转移电阻较低。如图3.17的插图所示，低频区域中的阻抗谱近似沿垂直趋势迅速增加，这是电容行为的典型特征。因此，基于纸的面内电化学剥离的石墨烯超级电容器具有较低的欧姆电阻和优异的电容性能。

单个超级电容器能够存储的能量是有限的，而且其提供的电压相对较低，也不适应于大多数的应用。通过将多个柔性超级电容器简单地互相连接起来形成具有额定电压和特定电容的“库”，可验证制作的纸基石墨烯柔性超级电容器对串并联组合的适应性。与单个超级电容器相比，图3.18（a）中的并联装置的输出电流相对应增加了接近四倍。如图3.18（b）所示，5V扩展电压窗口可以由四个串联的柔性纸基面内石墨烯超级电容器来实现。类似于单个超级电容器，串联和并联装置的CV曲线仍能保持令人满意的近似矩形特征，并且图3.18（c）和（d）中的并联和串联设备的GCD曲线轮廓依旧能够近似三角形。这再次表明了柔性纸基面内石墨烯超级电容器具有低内阻和优良的电容特性，应用于串并联组合也可正常地发挥其性能。

以电化学剥离的石墨烯为电极材料的纸基超级电容器不仅具有出色的电容性能且内部电阻极小，而且还对电流密度和工作电压窗口具有良好的控制。为了评估其柔性应用，将4个超级电容器串联并用直流电源充电，一段时间后取下，将其缠绕到100 mL烧杯的外壁上来获得弯曲状态。通过图3.19的测试可以发现，它在弯曲状态下不仅能为电子表供电使其正常工作，而且可以成功点亮3.5V的绿色发光二极管，证明了其为可穿戴和便携式电子设备供电的巨大实际应用前景。

此外，还对制成的超级电容器的能量密度和功率密度进行了计算，以评估其储能性能。本章节的超级电容器与其他已报道的平面微型超级电容器的面能量密度和功率密度绘制成Ragone图以进行比较，如图3.20所示。本章节中的超级电容器的面能量密度高达0.52μWh·cm-2，功率密度也可以达到0.43mW·cm-2，这些值相对高于其他基于使用水性电解质的石墨烯超级电容器的相关值。

总结

首先对石墨纸进行电化学剥离以生产石墨烯，在两电极系统中使用浓硫酸使石墨纸膨胀预处理，然后使用硫酸铵电解质溶液对其继续插层并剥离，然后对生产的石墨烯进行物理表征。SEM图和TEM图中显示石墨烯的褶皱形态，高分辨TEM以及拉曼光谱中分析出所制备的石墨烯厚度为少层。此外，拉曼光谱中还可得出样品的缺陷程度较低。我们取电化学剥离制备的石墨烯配置分散液以备后续使用。接着是开发了一种受曝光光敏印章启发的石墨烯电极的制备技术，利用光敏印章技术以及PDMS和相应固化剂在柔性纸基材上进行电极图案的转移，然后通过石墨烯的自沉积即可得到纸基石墨烯电极。开发的这种廉价且简单的通用方法可以大规模生产各种图案化的电极，而不仅限于超级电容器的应用。然后是进行PVA/H2SO4凝胶电解质的制作以及完成纸基石墨烯超级电容器的组装。最后是对制作完成的样品进行各项性能测试，结果表明，纸基面内石墨烯微型超级电容器具有4.02mF·cm-2的高比电容、0.43mW·cm-2的功率密度以及0.52μWh·cm-2的能量密度。在进行5000次的充放电循环后，其损耗只有4.4%，显示出卓越的可逆性以及循环稳定性，而且它们在弯曲状态下显示出良好的柔韧性和稳定的性能。

柔性纸基石墨烯微型超级电容器作为下一代有潜力的智能电源元件，优越的性能使其为柔性微电子产品提供了前景，可以集成到各种形状的的电子设备中。本章开发的简单且可扩展的光敏印章辅助掩模技术将为低成本、大规模生产所需的具有高性能的微结构开辟道路，不仅仅限于平面微型超级电容器。

转自：“科研一席话”微信公众号

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