MOF衍生纳米材料压敏传感器
Yonggang Wang , Mingyuan Chao , Pengbo Wan *, Liqun Zhang
（北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室）
摘要：柔性、可穿戴和可呼吸压力传感器在可穿戴电子皮肤、智能机器人、医疗生物监测和人工智能等领域的各种潜在应用受到了极大的关注。在此，我们提出了一种可穿戴、高灵敏度、宽量程和透气的压力传感器，该传感器将碳化金属有机骨架(C-MOF)和聚苯胺纳米纤维(PANIF)在聚氨酯(PU)海绵(C-MOF/PANIF@PU)上相互连接的纳米复合材料夹在透气织物和交叉电极涂层织物之间。组装的传感器具有广泛的传感范围(高达60千帕)，高灵敏度(158.26kp-1)，快速响应/恢复时间(22毫秒/20毫秒)，可靠的透气性，无线生物监测，以及超过15,000个循环的良好重复性。该传感器具有在下一代人工皮肤、个人健康监测、临床诊断和人机交互方面的广泛应用潜力。
传统柔性压阻式压力传感器通常由导电材料层(金属纳米颗粒、无机纳米线、碳纳米管、碳化纳米纤维、石墨烯等。)涂覆柔性弹性衬底制备而成，通常表现为传感范围窄，传感灵敏度低，机械稳定性有限。MOFs是一种以有机配体为支柱、金属离子为节点的晶体材料。MOFs具有较高的比表面积和永久的多孔结构，是炭化多孔纳米材料的候选材料，具有较高的比表面积(沸石型咪唑盐骨架(ZIF)衍生多孔碳纳米材料为1000 m2/g)、良好的导电性、良好的热稳定性和机械稳定性[45]，可用于柔性压阻传感器，在提高传感响应时间和灵敏度的同时提供良好的传感性能。
在此，我们通过将C-MOF/PANIF@PU夹在透气织物和交叉指状电极涂层织物之间，演示了可穿戴、高灵敏度、宽量程和透气压力传感器的简易组装。用沸石型咪唑盐骨架-8 (ZIF-8)炭化制备了导电多孔C-MOF。将C-MOF与PANIF混合，得到C-MOF/PANIF互联的纳米复合材料，并采用浸涂法将其涂覆在PU海绵上，制备出比表面积高、可渗透空气和液体的多孔微结构、弹性可靠的C-MOF/PANIF@PU。
合成方法
C-MOF合成：首先，将0.516 g硝酸锌溶于40 mL甲醇烧杯中合成ZIF-8。在另一个烧杯中，将0.526 g 2-甲基咪唑溶于40 mL甲醇中搅拌片刻，得到无色透明溶液。然后，将两种溶液混合在一起，再搅拌5分钟，使溶液颜色变为乳白色。将得到的溶液密封24小时。然后，在烧杯底部观察到白色沉淀物。沉淀物被收集并离心，用甲醇洗涤三次，以去除未反应的单体，得到相对纯净的白色沉淀物。干燥12 h后得到ZIF-8，用砂浆将其磨成粉末。ZIF-8样品被平铺在瓷船中，并直接放置在气氛炉中在800°C碳化。在氮气气氛下加热4 h，升温速率为5℃/min。C-MOF用稀盐酸洗涤三次，除去未碳化的粉末，然后直接用于下一步。
C-MOF/PANIF的合成：将苯胺单体(185 μL)加入30ml HClO4 (1 M)中，室温搅拌约20分钟。同时在另一个烧杯中，在10ml 1 M HClO4中加入68 mg过硫酸铵(APS)，搅拌作为反应中的氧化剂。将上述两种溶液在搅拌下混合，缓慢反应2 h，反应产物用乙醇和蒸馏水洗涤多次，得到PANIF。将制备好的C-MOF与PANIF按一定比例混合，溶于20ml去离子水中，得到C-MOF/ PANIF混合溶液。
C-MOF/PANIF@PU海绵和压力传感器的制备：PU海绵用丙酮、去离子水、乙醇清洗，晾干备用。然后，将亲水性O2等离子体预处理的PU海绵浸入C-MOF/PANIF混合溶液中包覆C-MOF/PANIF，干燥得到C-MOF/ PANIF@PU海绵。采用丝印法将互指电极印在织物上。柔性透气压力传感器随后通过将C-MOF/PANIF@PU夹在透气织物和交错电极涂层织物之间组装而成。
人造电子皮肤的制造：设计了一个由5x5互指电极组成的电路，并在柔性透气织物上丝印银膏。将C-MOF/PANIF@PU海绵(8 x 8 -x3mm3)组装在电极的顶部，并附加一层织物作为保护层。传感响应定义为(I - I0)/I0=ΔI/I0，其中I和I0分别表示在受压和松弛状态下的电阻。图中的E-skin数据是通过在相应的压力下计算ΔI/I0得到的。采集各像素在相关压力下的电阻变化和传感响应，绘制对比图。
Nano Energy
结果与讨论
如图2a、b所示，在甲醇溶液中合成了菱形十二面体ZIF-8晶体，在800℃下碳化4 h，得到了相对稳定的C- mofs(图2c、d)，具有较高的比表面积，良好的导电性和机械稳定性。在与PANIF混合后(图2e)，得到了C-MOF/PANIF互联的纳米复合材料(图2f)。进行x射线衍射(XRD)测量，以探索样品的详细晶体结构(图S2)。在图S2a中可以观察到ZIF-8的特征峰。图S2b显示了C-MOF在24.5和43.7区间的特征峰，与(002)和(101)层间峰衍射有关。在PANIF中，位于19.0和25.2的晶峰分别对应(020)和(200)个晶面。在C-MOF/PANIF纳米复合材料的19.0′和24.9′处可以观察到PANIF和C-MOF的特征峰，说明在C-MOF/PANIF纳米复合材料中存在PANIF和C-MOF。ZIF-8的特征峰在691-754 cm-1,953 - 1455cm-1和1587cm-1归因于sp2的C - H、咪唑环拉伸和C=N键，C-MOF的特征峰出现在1550 cm-1和1204cm-1分别对应于C—N键和N - H键，说明在C- mof表面形成了氮键。对于PANIF，峰值在1121cm-1,1240cm-1,1295cm-1,1487cm-1和1567cm-1归因于苯环和醌环的C-H平面内弯曲、C-N伸缩、C-C伸缩振动模式。C-MOF/PANIF在1098 cm-1,1238cm-1,1296cm-1,1482cm-1,1550cm-1、1565cm-1，表明纳米复合材料中存在PANI和C-MOF。
采用O2等离子体预处理的PU海绵(图S4)浸涂制备C-MOF/PANIF@PU海绵，弹性好，吸水能力好，透气性好，在C-MOF/PANIF溶液中孔隙率高。分离的C-MOF导电晶体通过PANIF相互连接，成为C-MOF/PANIF相互连接的纳米复合材料网络中电子输运的导电桥梁。海绵浸涂后由白色变为深绿色
组装的压力传感器的传感机制是当C-MOF/PANIF@PU与交错电极涂层织物之间的接触电阻在固定电压下的外部压力下产生电流变化时的可调变化。三维C-MOF/PANIF@PU在外界压力作用下产生压缩变形，使C-MOF/PANIF@PU与指状电极之间的接触和导电路径增多，从而提高了电流，提高了传感性能。对于基于纯C-MOF涂层PU海绵(C-MOF@PU)的压力传感器，由于C-MOFs的隔离，没有形成导电路径，因此对外界压力的传感响应可以忽略不计。纯PANIF涂层的PU (PANIF@PU)基压力传感器具有较低的表面粗糙度，这导致互指电极与功能海绵之间的接触面积减小。因此，它表现出较低的传感反应。与纯C- MOF@PU或纯PANIF@PU的压力传感器相比，基于C- mof / PANIF@PU的压力传感器具有更好的传感性能。随着C-MOF含量的增加，C-MOF/PANIF在重量比为0.5:1时的C-MOF/PANIF@PU压力传感器具有最佳的传感性能。这是由于C-MOF具有较高的粗糙度和C-MOF/PANIF互联纳米复合材料具有良好的传感导电性。如图S11所示，随着传感海绵厚度的减小，C-MOF/PANIF@PU基压力传感器的灵敏度逐渐增大，但最大传感范围越来越窄。这是由于海绵越厚，所赋予的变形越大，传感范围越广。
为了表征压力传感器的传感性能，柔性压力传感器被放置在一个力计平台上，并与一个电信号测试系统连接，进行实时传感记录。灵敏度(S)是评价压力传感器传感性能的重要参数，定义为S=δ(ΔI/I0)/δP，其中ΔI为电流的相对变化量，I0为传感器无加载时的电流，P为施加的压力。当传感器在较大的压力范围(10 kPa ~ 60 kPa)下被压时，导电PU海绵的PANI纤维相互接触，导致电阻线性减小。图3b和c为不同外部压力下压力传感器对应的传感响应。可以清楚地看到，该压力传感器具有良好的稳定传感响应和较宽的传感压力范围(1 Pa-60 kPa)。图3d显示了基于C-MOF/PANIF@PU的压力传感器与文献报道的其他压力传感器的传感性能对比，显示了同时基于C-MOF/PANIF@PU的压力传感器具有更高的灵敏度(高达158.26 kPa-1)和更宽的传感范围(高达60 kPa)。灵敏度定义为S=δ[(I - I0)/I0]/δP，其中I0和I分别为传感器相关的原始电流和压缩后的电流，P为压力加载。当引入高比表面积的C-MOF时，C-MOF/PANIF@PU与指状交错电极之间形成了更多的接触和导电路径，从而在相同的压缩变形下产生了更大的I。从而大大提高了灵敏度。
如图5所示，可将基于C-MOF/PANI@PU的压力传感器组装为可穿戴智能人工电子皮肤(E-skins)，用于检测各种触觉信号并绘制空间压力剖面。如图5a,b所示，从基于C-MOF/PANI@PU的压力传感器(8x8x3 mm)组装了一个可穿戴智能人工E皮肤(5x5像素)，用于对压力分布和位置进行空间映射。如图5c-f所示，按压传感区域的手指位置和数量可以很好地与e皮肤区分开来。当两根手指触摸E-skin表面时，可以观察到相应的传感响应，如图5c和d所示。当三根手指触摸E-skin表面时，通过压力传感映射可以反映出压力的分布和位置(图5e和f)。所制备的压力传感器可连接到无线发射机，用于无线感知手指按压C-MOF/PANI@PU压力传感器(图5g)。当手指以固定频率按下传感器时，感应响应可以立即发送到手机。如图5h和图i所示，通过无线传输可以在手机上观察到实时的电流传感响应，说明穿戴式压力传感器能够通过无线通信实时监测个人运动。
结论
总之，我们通过将C-MOF/PANIF@PU海绵夹在透气织物和带有交叉指状导电电极图案的织物之间，制作了一个柔性可穿戴的C-MOF/PANIF@PU基压力传感器。所研制的可穿戴压力传感器具有传感范围宽(可达60kpa)、响应快(22 ms)/恢复时间快(20 ms)、灵敏度高(158.26 kPa?1)、透气性可靠、重现性好(15,000个循环)等优点，可用于呼吸性高灵敏度的人体健康监测。压力传感器可以被用来监测微小的人类活动(例如，脉搏和面颊咬合)和较大的人体动作(例如，手指弯曲和手指按压)。电子皮肤成功地从压力传感器阵列组装，以检测各种触觉信号和绘制空间压力分布。此外，该压力传感器可与无线发射机连接进行无线传感。这种方法为组装具有高灵敏度、可重复性、无线和广谱性能的可穿戴式呼吸压力传感器开辟了新的途径，在个人健康监测、临床诊断和人工智能方面具有广泛的应用潜力。
转自：“科研一席话”微信公众号
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