评述作者：马嘉璧，北京理工大学化学与化工学院
研究背景
气相团簇化学是物理化学的研究前沿。团簇具有有限的原子个数，通过多种实验手段（如团簇质谱、红外光谱、光电子能谱等）与理论计算方法相结合的方式，可以从分子水平获得准确的构−效关系，找到可以室温活化惰性小分子（如CH4、N2等）的高活性物种，或者产生具有新奇结构的团簇。此外，在微观层次，催化剂表面发生的化学键断裂和形成一般是在由几个到数十个原子形成的催化活性中心处。因此，可以利用气相原子团簇模拟表面活性位，以揭示催化反应的核心影响因素，发现新的反应机制。
近年来，随着实验和理论计算手段的快速发展，气相团簇化学也取得了一系列重要进展。下面以物理化学快报（J. Phys. Chem. Lett.）近期发表的关于气相团簇反应性的研究工作为基础，对纯金属团簇、金属氧化物团簇等与N2、烷烃、NO、H2O/CO等小分子的反应新进展作简要介绍，期望该方向的研究能引起相关领域研究者的更多关注。
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水汽转换（CO + H2O → CO2 + H2）是工业制氢的重要过程。低温条件对该过程热力学有利；然而高温条件有助于动力学，但此时CO和H2O的转化率低。因此开发低温高效催化剂非常必要。中科院化学所何圣贵研究员课题组利用团簇质谱、光电子能谱结合理论计算发现Rh2MnO1,2−阴离子可以在室温条件下催化水汽转换反应。这是团簇研究领域首例可以实现该催化反应的例子。Mn+−Rh−键对于捕获并且还原H2O非常重要，该催化反应过程中极性Rh−Rh键是氧化还原反应的中心。
图1. Rh2MnO1,2−团簇催化水汽转换反应示意图。
Title: Water Gas Shift Reaction Catalyzed by Rhodium-Manganese Oxide Cluster Anions
Authors:Jiao-Jiao Chen, Xiao-Na Li,* Qing-Yu Liu, Gong-Ping Wei, Yuan Yang, Zi-Yu Li, and Sheng-Gui He*
J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 35, 8513-8520.
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中科院化学所骆智训研究员课题组利用流动管反应器结合反射式飞行时间质谱研究了系列Ptn−阴离子与N2、O2、CO2等小分子的反应。研究发现在各种反应中，具有四面体的Pt10−均呈现出显著的反应惰性。进一步的理论计算表明该团簇阴离子具有全金属芳香性的同时，还具有很独特的β-芳香性。此外，Pt10−具有超原子特征，其成键特点可以模拟CH4分子的sp3杂化。这种超原子有望成为新材料的结构单元。
图2. 具有芳香性的Pt10−阴离子对N2等小分子呈反应惰性。
Title: Tetrahedral Pt10− Cluster with Unique Beta Aromaticity and Superatomic Feature in Mimicking Methane
Authors: Yu-Han Jia,† Xin-Lei Yu,† Han-Yu Zhang, Long-Jiu Cheng,* and Zhi-Xun Luo*
J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 21, 5115-5122.
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中科院大化所肖春雷研究员、王方军研究员和李杲研究员等团队利用193 nm深紫外光解离高分辨率orbitrap质谱（HRMS）平台研究了单原子Pt+与烷烃（甲烷、乙烷和丙烷）的反应。通过将193 nm激光与有机配体（巯基丙酸）保护的Pt团簇相作用，可以用于产生Pt+离子（Ptx(SC2H4COOH)y+ → Pt+ + 其他碎片）。在Pt+与CH4的反应中，存在脱氢和交叉偶联反应通道，可以形成产物[Pt + 乙烷]+和[Pt + 乙烯]+。而在Pt+与乙烷和丙烷的反应中只存在非氧化性脱氢通道，产物有[Pt + 烯烃]+和[Pt + 炔烃]+。该工作证明了作者搭建的深紫外激光-HRMS实验平台是研究金属阳离子产生和反应的有利工具。上述研究可以丰富人民对纳米技术和纳米科学等的认识。
图3. 单原子Pt+与烷烃反应通道质谱图。
Title: Single-Atom Pt+ Derived from the Laser Dissociation of a Platinum Cluster: Insights into Nonoxidative Alkane Conversion
Authors: Zhe-Yi Liu,† Zhi-Min Li,† Guan-Na Li,† Zhi-Peng Wang, Can Lai, Xiao-Lei Wang, Evgeny A. Pidko, Chun-Lei Xiao,* Fan-Jun Wang,* Gao Li,* and Xue-Ming Yang
J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 15, 5987-5991.
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日本东京大学的Fumitaka Mafuné教授课题组利用红外多光子解离光谱对NO分子在Ir和Rh等第九族元素组成的金属团簇上的解离通道进行了深入研究。光谱揭示了至少两种特殊的吸附方式：Ir6+NO的主要异构体是NO解离的结构（约50%），另一个是解离通道中的一个局域最小点结构。与之形成对比的是，只有低于10%的NO可以在Rh6+团簇上解离。而前者具有高的反应效率是因为显著降低的反应能垒。作者认为N的亲和性有助于NO吸附，而O的亲和性控制了解离效率。该研究表明吸附位点的亲氧性（Oxophilicity）有望成为设计NO还原催化剂的一个重要指标。
图4. NO解离效率与计算得到的M6+−O键能的关系示意图。
Title:Oxophilicity as a Descriptor for NO Cleavage Efficiency over Group IX Metal Clusters
Authors: Masato Yamaguchi, Yu-Fei Zhang, Satoshi Kudoh, Kohei Koyama, Olga V. Lushchikova, Joost M. Bakker, and Fumitaka Mafune*
J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 11, 4408-4412.
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室温下通过热化学手段使得N2和O2反应生成NO是非常挑战的过程，生成的NO可以进一步与H2O、O2等反应制备硝酸。北京理工大学马嘉璧课题组近期在在热化学条件下，通过高活性的Y2BO+阳离子与一个N2和两个O2分子的反应，实现了气象团簇领域第一个N2和O2的活化与偶联。利用质谱实验和量子化学计算进行的详细机理研究表明：反应的中间产物Y2BON2+具有双芳香特性，芳香性驱动了Y2BO+阳离子对N2的高效活化。随后利用去芳构化过程实现Y2BON2+与2个O2分子的进一步反应，释放2个NO分子。该过程由比Y−N键更强的Y−O键的形成所驱动。本研究是在室温下N2和O2活化和偶联的第一个例子，为小分子的活化提供了一个新的策略。
图5. Y2BO+阳离子与一分子N2和两分子O2反应制备NO机制示意图。
Title: Direct Conversion of N2 and O2 to Nitric Oxide at Room Temperature Initiated by Double Aromaticity in the Y2BO+ Cation
Authors: Ming Wang,† Fei-Ying You,† Min Gao, Zhi-Ying Chen, Lan-Ye Chu, Lian-Rui Hu,* Jun Zhu,* and Jia-Bi Ma*
J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 10697-10704.
评论和展望
团簇化学在发现高活性物种、揭示催化剂表面活性位构效关系等方面具有重要研究意义。能否准确指认团簇结构、如何构筑团簇催化剂实现催化循环、如何降低团簇体系与凝聚相催化剂体系在反应时间、反应气压上的差异等仍是充满巨大机遇和挑战的方向。上述研究讨论了气相金属团簇以及氧化物团簇等在各种稳定小分子活化转化反应中的重要结果。团簇化学领域发展依赖于实验手段的发展。未来随着合肥红外自由电子激光等各种先进光源的使用以及串级阱等新型仪器模块的研发，团簇化学将会迸发出更强大的生命力和创造力，在更多领域有重要突破。
作者简介
马嘉璧 副教授
马嘉璧，女，化学与化工学院，副教授，博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者（2022年）。长期从事团簇化学研究。作为负责人主持国家重点研发计划（青年项目）、国家自然科学基金重大研究计划（培育项目）和青年基金、北京市自然科学面上基金和青年基金等科研项目多项。以第一/通讯作者发表SCI论文50余篇，包含J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Phys. Chem. Lett.等。受邀担任Chin. Chem. Lett.（中国化学快报）青年编委。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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