何健教授团队与杨军教授团队JACS Au封面 | 超原子金纳米团簇的合成以及在电催化氧还原反应中的应用

英文原题：Phosphinous Acid−Phosphinito Tetra-Icosahedral Au₅₂ Nanoclusters for Electrocatalytic Oxygen Reduction

通讯作者：何健 (香港大学)、杨军 (中国科学院过程工程研究所)、杨军 (香港大学)

作者：Shengli Zhuang, Dong Chen, Wai-Pan Ng, Dongyi Liu, Li-Juan Liu, Meng-Ying Sun, Tehseen Nawaz, Xia Wu, Yao Zhang, Zekun Li, Yong-Liang Huang, Jun Yang*, Jun Yang*, and Jian He*

原子精确的金纳米团簇因多样的内核结构和类分子的特性，在生物标记、化学传感和催化等重要的研究领域具有广泛的应用前景。虽然化学家们早在1987年已预测出由二十面体结构单元所组装而成的三维超原子团簇，但是到目前为止这类团簇的合成与结构鉴定仍然十分具有挑战性。因为外层配体对团簇内核的构筑起着至关重要的作用且是团簇稳定性的主要来源，因此合理地利用配体之间的相互作用并通过引入不同类型的配体而产生协同效应成为合成新型纳米团簇的关键。

近日，香港大学何健教授团队、杨军教授团队与中国科学院过程工程研究所杨军研究员团队合作，采用混合配体的合成策略，成功地制备了首例由四个二十面体结构单元所组成的金纳米团簇。所得的金纳米团簇不同于预测的堆叠方式。该团簇的每个二十面体只与相邻的两个结构单元共顶点，进而形成了一个由48个金原子组成的折叠式环状内核，使整个纳米团簇具有独特的C4i对称性。每个二十面体的表面均有一组亚膦酸−膦（PAP）配体单元。该配体单元由两个亚膦酸和一个二苯氧膦基以氢键和π−π堆积作用所组成。PAP配体单元因与周围的硫醇配体形成两种相反的手性排布使团簇的保护层成为内消旋体。无共顶点的二十面体之间各有两组由两个硫醇配体和一个一价金原子组成的“订书钉”单元。独特的“订书钉”单元与PAP配体单元因产生π−π堆积作用从而进一步稳定团簇内核。因此组成内核的四个二十面体并未呈现如预测的Td 对称性的堆叠方式。

图1. （a）团簇的整体结构；（b）四个Au₁₃二十面体形成了一个共四顶点的Au₄₈内核；（c）红圈和篮圈分别代表了保护层中配体的顺时针和逆时针排布；（d）两个硫醇配体连接了一组共顶点的二十面体；（e）两个“订书钉”单元连接了一组未共顶点的二十面体

新型的三维超原子团簇与传统单一硫醇保护的金纳米团簇相比具有更高的稳定性和催化活性。密度泛函理论计算表明PAP配体单元在电催化氧还原反应中提供了最具活性的反应位点，并且形成金氧物种是整个催化过程的决速步骤。

图2. （a）碱性介质中各活性位点在氧还原过程中的自由能图；（b）团簇表面移除膦配体，产生具有催化活性的金反应中心；（c）过氧氢物种在团簇表面的吸附；（d）氧物种在团簇表面的吸附；（e）羟基物种在团簇表面的吸附

该团队通过核磁、红外、质谱的表征和对内核价电子构型的分析，首次明确了金属纳米团簇中亚膦酸配体的存在，对以二级膦氧化物为配体前体的团簇合成、应用以及催化机理的研究起到重要指导作用。

这一成果以“Phosphinous Acid−Phosphinito Tetra-Icosahedral Au₅₂ Nanoclusters for Electrocatalytic Oxygen Reduction”为题发表在 JACS Au 期刊上，被选为封面文章（Supplementary Cover）。文章的第一作者为香港大学的庄胜利博士、中国科学院过程工程研究所的陈东博士和香港大学的吳煒彬博士研究生。通讯作者为香港大学的何健教授、中国科学院过程工程研究所的杨军研究员和香港大学的杨军教授。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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