第一作者：战长宏，卜令正，Haoran Sun, Xingwei Huang
通讯作者：黄小青 教授，王宇成 副教授，刘伟 教授，Zhiqing Yang
通讯单位：厦门大学，南京理工大学，中科院金属所
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背景介绍
纳米合金由两种或多种金属元素组成，为材料设计提供了一个很好的平台，具有广泛的催化应用。与单一金属催化剂不同，由于纳米合金可以显着提高催化活性和选择性。传统上，催化剂的研究主要集中在二元/三元金属纳米合金上。然而，随着纳米科学的发展和对催化剂需求的不断增长，目前的二元/三元合金已不能满足先进催化的要求。一方面，电子结构的调控和催化性能的提高受到了制约。另一方面，由于原子扩散势垒低，因此在催化过程中成分发生变化，因此传统合金通常具有较低的化学和催化稳定性。因此 开发更先进的合金催化剂迫在眉睫，意义重大，这可以为纳米/电子结构调整和性能优化提供广阔的空间。
高熵合金（High-entropy alloy，HEA）作为一种新型的重要合金成员，引起了人们的广泛研究兴趣，并在机械、磁学和催化等领域有着广泛的应用。由于固有的多样性和结构稳定性优势，与传统合金相比，HEAs 可以表现出截然不同的结构和电子性能，作为设计具有意想不到性能的先进催化剂的可行平台。通常，HEAs 是通过机械合金化等方法制备的 , 磁溅射和高温冶金与大块材料生产。由于纳米科学和纳米技术的发展，已经采用了多种合成策略来制备纳米级 HEA，例如碳热冲击合成和湿化学合成。到目前为止，纳米级 HEA 的报道 迄今为止主要限于纳米粒子，而它们的形态控制很少见但具有挑战性。纳米级 HEA 的结构控制困境与金属原子的巨大不同物理化学性质高度相关，包括原子尺寸、晶体结构和电负性。整合多种元素以形成稳定的固溶体已经具有挑战性， 无论是否获得具有结构控制的 HEA。受益于结构控制和纳米级 HEA 的共同优点，其非凡的物理化学性质和催化性能备受期待。
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本文要点
1.构建了一类独特的 PtBiPbNiCo HEA 六方纳米板 (HEA HPs)，具有中熵核/高熵原子层壳的新型纳米结构，对甲酸氧化反应 (FAOR) ，甚至在直接甲酸燃料电池 (DFAFC) 的运行膜电极组件 (MEA) 条件下具有优异的性能。
2.像差校正 (AC) 电子显微镜表征结果表明，独特的 HEA HPs 由新型金属间 PtBiPb 核和 PtBiNiCo 壳构成。值得注意的是，对于 FAOR，HEA HPs/C 的比活度和质量活度高达 27.2 mA cm-2 和 7.1 A mgPt-1，优于迄今为止报道的所有 Pt 基 FAOR 催化剂。
3.同时，HEA HPs/C 的 MEA 功率密度可达到 321.2 mW cm−2，寿命可运行 30 h，功率密度衰减 55.1%，均远优于商业 Pd/C。值得一提的是，高 MEA 功率密度使 HEA HP 成为迄今为止所有报道的 DFAFC 催化剂中最高效的纳米材料之一。
4.原位傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 表明它们对 CO* 的高耐受性可以有效抑制甲酸分子的脱水途径。密度泛函理论 (DFT) 计算进一步证明 HEA HP 没有速率决定步骤，因为脱氢（HCOOH 到 HCOO* 和 COOH*）步骤都是放热反应。
5.此外，HEA HPs 在其他阳极氧化反应中表现出值得称道的活性，例如甲醇氧化反应 (MOR)、乙醇氧化反应 (EOR) 和甲醛氧化反应 (FOR)，为燃料电池催化剂提供了一个有前途的材料平台。
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图文介绍
图 1. HEA HP 的形态和结构表征。(a) HAADF-STEM 图像。单个 HEA HP 的 HAADF-STEM-EDS 插图。(b) TEM 图像。(c) HRTEM 图像。插图分别用 He 和 Ne 抛光处理的ISS，每次 120 s（三次抛光后厚度为 1~2 nm）。(d) 顶视图和 (e) 侧视图的元素分布。(f) Pt L 边缘的 XANES图。(g) FT-EXAFS图。(h) HEA HP、Pt 箔和 PtO2 的 EXAFS 光谱的 WT图。
图 2. HEA HP 的原子级结构分析。(a) 从顶视图看单个 HEA HP 的 AC-HAADF-STEM 图像。(b) 从 (a) 中的选定区域和所示区域的强度剖面。(c) 从 (a) 中的选定区域。(d) HEA HPs 核心和相应的原子分辨率元素分布。(e) 相应的顶视图原子模型。(f) 从侧面看单个 HEA HP 的 AC-HAADF-STEM 图像。(g) 从 (f) 中的选定区域。(h) 相应的侧视图原子模型。(e) 和 (h) 中的深蓝色、橙色、绿色、白色和红色的彩色球分别代表 Pt、Pb、Bi、Ni 和 Co。
图 3. HEA HPs/C 的性能评估。(a) 不同催化剂在 0.5 M H2SO4 中的 CV 曲线。(b) 不同催化剂在 0.5 M H2SO4 + 0.5 M HCOOH 中的正向扫描 CV 曲线。(c) 不同催化剂的质量和比活性。(d) FAOR 不同催化剂的电位依赖电流密度。(d) 中的插图是相对于 Pt/C 的电流密度比。(e) HEA HPs/C 的质量活性与报告的 FAOR 催化剂的比较。(f) 基于 HEA HPs/C 的直接甲酸燃料电池示意图。(g) MEA 在 9 M HCOOH 下的稳态极化和功率密度曲线。(h) HEA HPs/C 和商用 Pd/C 在 0.4 V 下的放电曲线。(h) 中的插图是不同时间段的相对电流衰减。
图 4. FAOR过程的机理研究。(a) 在 0.1 M H2SO4 + 0.05 M HCOOH 中 Er 为 −250 mV 和 Es 为 200 mV 的原位 FTIR。右图是波数范围从 2200 cm−1 到 1600 cm−1 的局部放大图。(b) Pt/C、(c) PtPb HPs/C 和 (d) HEA HPs/C 的原位 FTIR 电压跟踪从 -0.2 V 到 0.8 V。(e) Pt 4f 和 (f) Pb 4f 的 XPS 光谱。(g) HEA HPs/C、PtPb HPs/C 和 Pt/C 的 d 带中心。FAOR 的 (h) Pt/C、(i) PtPb HPs/C 和 (j) HEA HPs/C 的吉布斯自由能图。
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论文信息
Changhong Zhan, Lingzheng Bu, Haoran Sun, Xingwei Huang et.al, Medium/High-Entropy Amalgamated Core/Shell Nanoplate Achieves Efficient Formic Acid Catalysis for Direct Formic Acid Fuel Cell, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202213783
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导师介绍
课题组网页：https://xhuanggroup.xmu.edu.cn/index.htm
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