第一作者：李晗君
通讯作者：刘天西 教授 张楠 副教授 白树行 教授
通讯单位：江南大学，青岛大学
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前言介绍
电化学 CO2 还原反应 (CO2RR) 是减少 CO2 排放并以可持续和经济的方式获得高价值化学品或可再生燃料的一种有前途的策略。大量的增值化学品或燃料，如 CO、HCOOH、CH4 ，可以通过适当设计和调节电催化剂，利用 CO2RR 获得多碳氢化合物和含氧化合物。根据最近的技术经济分析，通过双电子过程将 CO2 电化学转化为 HCOOH 或 CO 是最经济可行的。众所周知，Pd基电催化剂在电化学CO2RR生产HCOOH或CO中表现出优异的催化活性，但仍存在成本高、CO中毒敏感性强和析氢能力强等缺点。因此，迫切需要提高CO2RR的Pd电催化剂的CO耐受性、抑制析氢和提高其耐久性。
近年来，高熵合金（HEAs）是一种至少由五种金属组成的单相合金，由于具有较强的机械强度、良好的热耐久性、优异的耐腐蚀性等优点，在各个领域引起了越来越多的关注。此外，HEAs也被证实是具有前景的电催化剂，其表现出不同金属元素之间的协同效应和强烈的催化性能。然而，目前报道的HEAs电催化剂主要是低维结构。为了进一步暴露更多的活性位点，实现具有独特三维 (3D) 结构的 HEA 具有重要意义，但这仍然是一个艰巨的挑战。金属气凝胶（MAs）是一种三维自支撑固体网络，其高孔隙率和大比表面积可以提供丰富的催化活性位点和传质通道，加速电催化过程中的传质和电荷转移。然而，由于不同金属还原电位和混溶行为的差异，单相多金属合金气凝胶的实现仍然是一个很大的挑战。
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本文要点
1. 通过冻融法制备了 PdCuAuAgBiIn 高熵合金气凝胶 (HEAAs) 作为 CO2RR 的高活性和耐用催化剂，这也是制备多组分 HEAAs 的通用方法，如七元 PdCuAuAgBiInCo HEAAs、七元PdCuAuAgBiInZn HEAAs和八元PdCuAuAgBiInCoNi HEAAs。
2.PdCuAuAgBiIn HEAAs 在宽电位窗口内表现出出色的选择性 HCOOH 和 C1 生产的 CO2RR 活性，在 -0.7 至 -1.1 V vs. RHE 范围内，C1 产品的法拉第效率 (FE) 几乎达到 100%，并且在 -1.1 V vs. RHE 时，HCOOH 的最大FE 值为 98.1%，优于 PdCuAuAgBiIn 高熵合金颗粒 (HEAP) 和 Pd MA。
3.此外，当应用于含有0.5 M KHCO3的流通池装置时，HCOOH的电流密度和FE分别接近200 mA cm-2和87%。
4.令人印象深刻的性能可能源于不同金属与 PdCuAuAgBiIn HEAAs 表面不饱和位点之间的强相互作用，可以调节不同金属的电子结构并优化催化剂表面有利的 HCOO*中间吸附，通过抑制 CO 中毒和竞争性 H2 产生来增强HCOOH的产生。
5.这项工作不仅可以为 HEAAs 的可控合成提供一种简便的策略，而且可以促进 HEAAs 在催化及其他领域的基础研究。
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图文介绍
图 1. (a) PdCuAuAgBiIn HEAAs 制备示意图。(b) SEM 图像，(c) TEM 图像，(d) PXRD 图，(e) HRTEM 图像，(f) SEM-EDS 光谱，(g) HAADF-STEM图像和 STEM-EDS元素分布，(h) PdCuAuAgBiIn HEAAs的吸附/解吸等温线和孔径分布。
图 2. (a-c) HAADF-STEM 图像和 STEM-EDS 元素分布，(d) 不同元素的原子比，(e) PXRD 图，(f) 七元 PdCuAuAgBiInCo 的吸附/脱附等温线HEAAs、七元 PdCuAuAgBiInZn HEAAs、八元 PdCuAuAgBiInCoNi HEAAs 和十一元 PdCuAuAgBiInCoNiZn HEAAs。
图 3. (a) PdCuAuAgBiIn HEAAs、PdCuAuAgBiIn HEAP、PdO 和 Pd 箔的 Pd K边 XANES 光谱。(b,c) PdCuAuAgBiIn HEAAs、PdCuAuAgBiIn HEAPs 和 Pd 箔的傅里叶变换 EXAFS 光谱。
图 4. 在 (a) PdCuAuAgBiIn HEAA、(b) PdCuAuAgBiIn HEAP 和 (c) Pd MA 上测得的还原电位相关 FE。(d) Jco 和 (e) PdCuAuAgBiIn HEAA、PdCuAuAgBiIn HEAP 和 Pd MA 在 -0.9 V vs. RHE 下的 10 小时耐久性测试。(f) 流通相电解池池系统示意图。(g) 计时电流曲线和 (h) 在不同应用电位下 PdCuAuAgBiIn HEAAs 流通池系统中 CO2RR 产物的 FE。
图 5. (a) PdCuAuAgBiIn HEAAs、PdCuAuAgBiIn HEAPs 和 Pd MAs 的解卷积 Pd 3d 精细 XPS 光谱，(b) 表面价带光电子能谱。在 CO2RR 下的 (c) PdCuAuAgBiIn HEAAs 和 (d)PdCuAuAgBiIn HEAPs 的电位窗口 -0.3 V vs. RHE 到 -1.2 V vs. RHE 的计时电位测定期间获得的原位 ATR-IRAS。(e) 通过 PdCuAuAgBiIn HEAAs 提高 HCOOH 生成的示意图。
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论文信息
Hanjun Li, Honggang Huang, Yao Chen, Feili Lai, Hui Fu, Longsheng Zhang, Nan Zhang*, Shuxing Bai*, Tianxi Liu*, High-entropy Alloy Aerogels: A New Platform for Carbon Dioxide Reduction, Adv. Mater.2022, doi:10.1002/adma.202209242.
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202209242
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导师介绍
刘天西 教授，江南大学“至善特聘教授”，博士生导师。英国皇家化学会会士、国家杰出青年基金获得者、上海市领军人才、上海市优秀学术带头人、上海市曙光学者、上海市青年科技启明星、教育部新世纪优秀人才、德国洪堡学者。现任Composites Communications共同主编、Advanced Fiber Materials副主编、Functional Composite Materials副主编、教育部科技委交叉科学与未来技术专委会委员、中国复合材料学会·纳米复合材料分会主任、超细纤维复合材料分会副主任、导热复合材料分会副主任。主要研究方向：高分子纳米复合材料、气凝胶功能复合材料、纳米纤维及其复合材料、纳米能源复合材料及器件。在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等期刊发表SCI论文400余篇，他引2万余次，H因子80；2016~2018连续三年入选英国皇家化学会（RSC）材料科学“Top 1% 高被引学者”；2018年入选科睿唯安“全球高被引科学家”（材料科学）；2018~2021连续四年入选爱思唯尔“中国高被引学者”（材料科学、化学工程与技术）；2020年获上海市自然科学二等奖（排名第一）；获授权发明专利50余项；出版中、英文专著各1部。
课题组网页：http://liutianxi.jiangnan.edu.cn/index.htm
张楠 副教授，硕士生导师
一、个人简介
2020/07-至今：江南大学 化学与材料工程学院 副教授
2017/09-2020/06：武汉大学 物理科学与技术学院 工学博士 导师：肖湘衡/黄小青
2014/09-2017/06：苏州大学 材料与化学化工学部 理学硕士 导师：黄小青
2010/09-2014/06：江苏师范大学 化学与化工学院 工学学士
二、研究领域
1. 纳米能源复合材料
2. 气凝胶功能复合材料
3. 电/光纳米催化材料
三、奖励与荣誉
1. 2016年硕士研究生国家奖学金
2. 江苏省优秀学术学位硕士学位论文
3. 2019年江苏省科学技术奖一等奖（第五完成人）
四、承担科研项目
1. 国家自然科学青年基金项目，项目编号：22105087，项目时间：2022.01-2024.12，主持，在研
2. 江苏省自然科学青年基金项目，项目编号：BK20210446，项目时间：2021.07-2024.06，主持，在研
3. 江苏省“双创计划”双创博士项目，项目编号：JSSCBS20210851, 项目时间：2021.07-2023.06，主持，在研
4. 教育部中央高校科研资助计划，项目编号：JUSRP121036，项目时间：2021.01-2022.12，主持，在研
五、代表性论文
在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater. Chem. Mater. Nano Lett. 等期刊发表SCI论文10余篇
网页介绍：http://liutianxi.jiangnan.edu.cn/info/1014/1526.htm
白树行 教授
1.学习与工作经历
2020年10月-至今 青岛大学 教授（化学工程）
2016年8月-2020年7月 苏州大学 博士后（化学）
2011年9月-2016年6月 华东理工大学 工学博士（工业催化）2004年9年-2008年6月 青岛大学 理学学士（应用化学）
2.研究领域：博士期间从事稀土氧化物上含氯挥发性有机物催化燃烧研究；博士后期间从事贵金属材料可控制备及其在小分子转化中的应用；加入青岛大学可持续能源与资源研究院孙琦教授团队，主要从事贵金属催化剂设计合成及其在可持续能源转化中的应用。
3.代表论文：在Nat. Commun., Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc. Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater. Nano Energy, ACS Catal. Small 等期刊发表SCI论文10余篇
网页介绍：http://hxhg.qdu.edu.cn/info/1036/2467.htm
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