以下文章来源于邃瞳科学云 ，作者萧瑟
氢(H2)能源在可再生能源技术的发展和实现碳中和循环过程中起着关键作用。在温和条件下生产高纯度H2的水电解槽和将H2转化为高密度能量且无污染排放的氢燃料电池，是实现氢经济的两个关键设备。与质子交换膜燃料电池相比，在碱性条件下工作的阴离子交换膜燃料电池更具前景，因其工作条件温和，对催化剂的要求相对较低。因此，开发用于析氢/氢氧化反应(HER/HOR)的高性能双功能电催化剂具有重要意义。
在本文中，作者成功制备出一类独特的Mo改性Ru纳米片组装体(Mo-Ru NSAs)，其中Mo具有金属Mo原子和MoO3的独特构型。研究发现，Ru纳米片的表面电子性质和晶格结构发生显著改变，从而优化中间体的吸附，表现出优异的HER/HOR性能。在1 M KOH电解液中，仅需16 mV的HER过电位即可驱动10 mA/cm2的电流密度，稳定性长达250 h。此外，在0.1 M KOH中的HOR质量活性高达2.45 A/mgRu。
第一作者：李雷刚
通讯作者：黄小青、张桥保、韩佳甲
通讯单位：厦门大学
DOI: 10.1039/D2EE02076A
亮点解析
催化剂制备与表征
如图1a所示，Mo-Ru NSAs采用简单的湿化学法进行合成，其中金属前驱体Ru3(CO)12和Mo(CO)6在油胺(OAm)溶剂中采用水杨酸作为还原剂进行共还原。STEM和TEM图像表明，Mo-Ru NSAs呈现高度单分散状态，单个Mo-Ru NSA均由大量超薄纳米片自组装形成(图1b-c)。XRD仅观察到与六方紧密堆积(hcp) Ru (PDF 06-0663)相关的峰(图1d)。图1e-f中观察到0.237 nm和0.216 nm的晶格间距，分别对应于hcp-Ru的(100)晶面和(002)晶面。如图1g所示，Ru和Mo元素在样品中均匀分布。
图1. Mo-Ru NSAs催化剂的合成与微观形貌表征。
如图2a所示，Mo-Ru NSAs中Ru的吸收能(E0)接近Ru箔，但与RuO2相差很远，表明Mo-Ru NSAs中的Ru主要以金属态存在，且Ru和Mo之间发生电子转移。图2b中于2.37 Å处观察到归因于Ru-M (M=Ru/Mo)键的较强峰，在1.55 Å处观测到归因于Ru-O键的较小峰，表明Ru的部分氧化。小波变换结果表明，Mo-Ru NSAs表现出强Ru-Ru峰和弱Ru-O峰(图2c-e)。图2f显示出Mo-Ru NSAs中Mo的吸收能介于Mo箔和MoO3之间，表明Mo-Ru NSAs中的Mo原子处于氧化态。
图2. Mo-Ru NSAs催化剂的局部电子结构及化学态分析。
然而，Mo K-edge EXAFS谱(图2g)和小波变换(图2h-j)结果表明，Mo-Ru NSAs中的MoM (M=Mo/Ru)键和Mo-O键共存，表明样品中Mo原子以金属态和氧化态同时存在。通过结构参数拟合可以获得Ru在Mo-Ru NSAs中的配位数(CN)，仅为5.43 (图2k-m)。如Mo-Ru NSAs和Ru/C的Ru 3p XPS光谱所示，两种样品的表面主要处于部分氧化的金属状态，而Mo 3d XPS光谱显示出金属Mo原子和氧化Mo原子的共存(图2n)。以上所有数据均表明，Mo可以显著改变Ru纳米片的晶格结构和表面电子性质。
密度泛函理论计算
图3a,b显示出MoO3附近的优化区域，其中二维电子局域化函数(ELF)轮廓显示出O和金属原子的空间电子局域化，表明MoRu/MoO3结构中的离子键合。图3c中的Bader电荷分析验证出界面电子转移的方向。可以看出，MoO3中的Mo原子损失约2个电子并转移至O原子，符合金属氧化物的价态特征。同时，MoRu表面上的Ru和Mo原子也向O原子贡献电子，然而它们在没有MoO3的(002)表面上带负电。如图3d所示，MoO3在MoRu(101)和MoRu(002)表面上的结合能(Eb)分别为-5.32和-5.08 eV。
图3. MoRu(101)/MoO3和MoRu(101)/MoO3结构的DFT计算。
双功能氢催化性能测试
如图4a所示，Mo-Ru NSAs在三种催化剂中表现出最高的HER活性，以及更快的反应动力学。在10 mA/cm2时的过电位仅为16 mV (图4b)，远低于Ru/C (61 mV)和Pt/C (40 mV)。此外，Mo-Ru NSAs在不同过电位(20, 40和60 mV)下的比电流密度均远高于商业Ru/C和Pt/C (图4c)，表明更加快速的HER反应动力学。上述性能优于此前报道的大多数贵金属催化剂(图4g)。更重要的是，Mo-Ru NSAs在250 h的稳定性测试中保持着几乎恒定的HER活性，远优于商业Pt/C基准催化剂(图4h)。
图4. 在1 M KOH溶液中的电催化HER性能测试。
如图5a所示，Mo-Ru NSAs表现出远优于Ru/C和Pt/C的HOR催化活性。同时，Mo-Ru NSAs的动力学电流也远高于Ru/C和Pt/C，表明Mo-Ru NSAs具有更快的HOR反应动力学(图5b)。在0.05 V时，Mo-Ru NSAs的质量活性高达2.45 A/mgRu，分别为Ru/C (0.063 A/mg)和Pt/C (0.38 A/mg)的38.9和6.4倍(图5c)。与HER类似，Mo-Ru NSAs的HOR性能也优于此前报道的大多数贵金属基催化剂(图5g)。在10000 s的稳定性测试中，商业Ru/C和Pt/C的活性迅速衰减，仅能达到初始活性的45.9%和24.0%。与之相比，Mo-Ru NSAs的活性损失仅为22.8%，具有高度稳定的催化性能(图5h)。
图5. 在H2饱和0.1 M KOH溶液中的电催化HOR性能测试。
催化机制与活性起源
如图6a-b所示，与H*和OH*在Ru和Mo上的强结合相比，MoO3附近位点的H*和OH*结合均具有接近最佳值(0 eV)的低ΔE。此外，随着MoO3附近H*的覆盖率增加，MoRu/MoO3的ΔG急剧降低至接近0 eV (图6c)。从图6d可以看出，MoO3附近H2O的分解需要克服1.2 eV的势垒，高于Ru表面。根据吸附吉布斯自由能计算结果，MoRu/MoO3催化剂可获得更有利的反应路径，使得HER和HOR都能在能量上有利地进行(图6e-f)，并实现高效双功能催化活性。
图6. 电催化HER与HOR优异活性的理论研究。
文献来源
Leigang Li, Shangheng Liu, Changhong Zhan, Yan Wen, Zhefei Sun, Jiajia Han, Ting-Shan Chan, Qiaobao Zhang, Zhiwei Hu, Xiaoqing Huang. Surface and Lattice Engineered Ruthenium Superstructures towards High-Performance Bifunctional Hydrogen Catalysis. Energy Environ. Sci. 2022. DOI: 10.1039/D2EE02076A.
文献链接：https://doi.org/10.1039/D2EE02076A
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