1、文献题目
Porphyrin-based porous organic polymer-supported iron(III) catalyst for efficient aerobic oxidation of 5-hydroxymethyl-furfural into 2,5-furan dicarboxylic acid
文献期刊：Journal of Catalysis
10.1016/j.jcat.2012.12.024
2、文献作者
Mahdi M. Abu-Omar，美国普渡大学化学系布朗实验室，生物质催化转化中心(C3Bio)。研究方向是过渡金属化合物在催化反应中的作用，旨在建立机理上的理解进一步了解对催化剂的认识并改进设计。并通过研究化学动力学来确定反应机制，描述中间产物的特征，在操作条件下采用最先进的光谱学，并发展结构-功能关系。
3、文献提出的科学问题
均相和金属氧化物/水滑石负载的多相催化剂已用于HMF氧化，但负载金属催化剂的多相卟啉基多孔有机聚合物(POP)用于类似氧化的应用尚不清楚。
4、分解为几个研究目标
1、通过简单的一锅法合成了一系列高交联、结构稳健、热稳定的含碱性卟啉亚单元的Fe-POP材料。
2、不同Fe-POPs中，与对苯二醛交联的分层多孔材料具有最大的比表面积，被选为研究分子氧在水溶液介质中氧化HMF的催化剂。
3、在FeIII-POP-1催化剂的存在下，用分子氧进行HMF氧化。进一步通过在常压氧气下进行较长时间的HMF氧化反应并通过气相色谱分析产品，评估了催化剂的有效性。
5、研究总体方案
在FeIII的存在下，通过简单的一锅法合成了一系列高交联、结构稳健、热稳定的含碱性卟啉亚单元的Fe-POP材料。采用该策略合成的不同Fe-POPs中，与对苯二醛交联的分层多孔材料具有最大的比表面积(875 m2 g-1)，因此该材料(下文简称为FeIII-POP-1)被选为研究分子氧在水溶液介质中氧化HMF的催化剂。
6、方法和技术手段
SEM、FT-IR、TEM、EPR、1H NMR、GC
7、主要研究成果
1、该材料的原子吸收光谱分析显示FeIII-POP-1的Fe含量为0.00267 mmol /g。FeIII-POP的FT-IR光谱表明不存在对苯二甲醛的C=O基团(1720–1740cm-1)因此可确认聚合网络的形成。1001 cm-1的新振动带证实了铁与卟啉单元的强配位。FeIII-POP-1的x带电子顺磁共振在25 K下采集，g值分别为8.5、4.2和2.0，这可归因于高自旋Fe(III)物种。FeIII-POP-1的固态13C光谱也证实了吡咯和醛连接剂之间的完全聚合。SEM图像显示尺寸约50-100 nm的均匀纳米球，这些纳米球自组装形成直径约300-500 nm的均匀大球形颗粒。HRTEM分析进一步表明，纳米球具有尺寸约为1.0 nm的微孔。FeIII-POP-1的N2吸附等温线显示I型等温线，典型的微孔, BET表面积为875 m2/g，孔体积0.4 ccg-1. 峰值孔径约为1.1 nm，这与HRTEM结果非常一致。
2、在初步实验中，使用水作为溶剂，在温和的反应条件下，在FeIII-POP-1催化剂的存在下，用分子氧进行HMF氧化。用吸氧法监测反应的进展，在70℃和1 bar O2压力下，0.2 mmol HMF和4 mg催化剂在6 mL水中反应时，O2体积随时间的初始变化是线性的。当转换成浓度单位时，线性图的斜率给出的初始反应速率为vi = 30×10-5 mol/L·min。为了证实这种催化效果，进行了没有催化剂的空白实验，其显示在相同的反应条件下没有氧气消耗。在不同HMF浓度和温度下的实验表明，当温度从40℃增加到85℃时，初始速率发生了变化：Vi值从14 ×10 -5到51 ×10 -5 mol/L·min。HMF浓度从0.2 mmol增加到0.8 mmol时，vi值从29 ×10 5到38 ×10 -5 mol/L·min。由于催化剂的非均质性，它很容易从反应混合物中分离出来并重新用于HMF氧化，而无需在回收过程中添加任何新的催化剂来补充其损失。使用回收的催化剂的HMF氧化的初始速率从30×10-5(第一次循环)到28×10-5(第二次循环)到25×10-5(第三次循环)，表明催化剂可以重复使用三次催化循环而其活性没有显著损失。重复使用的催化剂初始速率的轻微损失可能是由于其在回收过程中的损失。70分钟后，通过烧结玻璃坩埚过滤从反应混合物中分离出催化剂，并将滤液转移到反应器中。在没有固体催化剂的情况下继续反应。没有观察到氧气消耗，证实催化剂确实是多相的。
3、通过在常压氧气下进行较长时间的HMF氧化反应并通过气相色谱分析产品，进一步评估了催化剂的有效性。在0.2mmol HMF，4mg催化剂（0.05mmol HMF/1mg催化剂），6mL水和70℃下反应9小时，产生69%的2,5-二甲酰基呋喃（DFF）作为唯一的产物。反应产物中的DFF也被1H N M R所证实。在上述反应中，当催化剂的用量增加一倍至8mg（0.025 mmol HMF/1mg催化剂）时，检测到FDCA作为反应产物，在类似的反应条件下，9小时内形成66%的DFF和22%的FDCA。DFF的形成是一种氧化产物，这是因为HMF的羟甲基首先氧化，然后是醛基的氧化。这个羟甲基被氧化的观察结果首先与我们以前的报告以及Partenheimer和Grushin的发现结果一致。HMF氧化成FDCA的确切途径是一个有争议的问题。与上述观察相反，据报道，在水介质中使用碱性氢氧化铝支持的金催化剂，以及在甲醇中使用Au/TiO2和Au/CeO2催化剂，在均匀的碱添加剂存在下，HMF的氧化是通过第一步的醛基氧化发生的，然后是羟甲基。为了研究FeIII-POP-1催化剂在更高压力和温度下的有效性，在4-10 bar的纯氧或空气作为氧化剂来源的情况下，在100℃进行了更多实验。在10 bar氧气压力下，使用1.58 mmol HMF、6mg催化剂（0.26 mmol HMF/1mg催化剂）和10 mL水，通过改变反应时间从1 h到10 h，进行了多次这样的反应。反应曲线显示在10小时内HMF完全氧化，对FDCA有85%的选择性。我们可以合理地设想，留在溶液中的少量未转化的FFA（7%）和DFF（4%）将在继续反应较长时间后进一步氧化。通过在不同的反应参数下进行HMF氧化，如纯氧与空气作为氧气源、每毫克催化剂的HMF浓度以及氧化剂的压力，进一步评估了催化剂的有效性。HMF实现了完全氧化，并获得了最大的FDCA产量，其中HMF/mg催化剂的浓度在0.2-0.26mmol之间，反应在5 bar纯氧下进行5 h，10 bar空气下进行10 h。将回收的催化剂悬浮在水中， EPR显示出对应于8.5、4.2和2.0的g值的信号，表明FeIII-POP-1中的Fe的+3氧化态在催化后保持不变。使用均匀的FeIII-卟啉复合物[FeIII(TF4-TMP)]5+作为HMF氧化的催化剂的其他实验显示没有产品形成，这表明FeIII-POP-1催化剂的高表面积和金属活性点对氧化发生起了重要作用。过氧自由基是通过溴化物自由基对HMF的H原子的吸收而形成的，溴化物自由基在催化循环中通过HBr与Co(III)或Mn(III)的氧化产生，然后是芳基自由基与O2的反应。目前用FeIII-POP-1催化剂对HMF的氧化也被认为是通过自由基链机制进行的，在催化循环中形成过氧自由基。通过在FeIII-POP-1催化剂和2,4,6-三丁基苯酚的存在下进行HMF和分子氧之间的反应，检验了这种自由基形成的假设。选择TBP是因为相应的苯氧基自由基特有的强烈的蓝色。然而，反应混合物中没有出现预期的TBP自由基的蓝色，而是出现了淡蓝色，这可能是由于TBP自由基与分子氧的快速反应，正如Cook和Woodworth所讨论的那样。在氧气和氮气环境下，TBP自由基与铁氰化钾的单独反应分别形成了淡蓝色和浓蓝色的溶液。这些观察结果表明，在我们的HMF氧化反应中确实形成了TBP自由基；然而由于TBP自由基与氧气的快速反应，没有观察到TBP自由基的特有蓝色。一个合理的RH催化氧化（其中R = CHO(C4H2O)CHOH）将涉及铁与通过自热氧化形成的过氧化物ROOH的经典的芬顿式反应。然而，不能排除催化剂FeIII-POP-1在激活R·自由基形成方面的作用，因为在没有催化剂的情况下，在我们的反应条件下没有观察到过氧化氢（ROOH）的自氧化。
7、作者给出结论
1、研究了含有碱性卟啉亚单元和FeIII金属的高度交联、坚固结构和热稳定的FeIII-POP-1材料在水介质中用分子氧氧化HMF的催化有效性。
2、所研究的催化剂对HMF氧化成FDCA是高效的。催化剂中Fe的氧化态在催化后保持完整，因此催化剂可以重复使用而没有任何显著的活性损失。
3、均相的FeIII-卟啉复合物在类似条件下对HMF氧化的催化无效，表明FeIII-POP-1催化剂的金属活性部位发挥了重要作用。
4、HMF氧化的一个合理的自由基链机制涉及有机底物的自热氧化到过氧化物，这将导致通过芬顿式的RO-OH键在铁上的同质裂解而产生产品。
转自：“科研一席话”微信公众号
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