主要介绍
文献题目:Filling Mesopores of Conductive Metal–Organic Frameworks with Cu Clusters for Selective Nitrate Reduction to Ammonia
期刊：ACS Applied Materials & Interfaces
DOI：10.1021/acsami.2c09241
Pub Date: 2022-07-08
结构表征
图1a:CuHHTP的形貌为规则的纳米棒。
图1b:原位重建后CuHHTP中出现超细Cu团簇。这些平均大小为1.5±0.2 nm的团簇没有明显的团聚(图1b的内嵌)。据报道，CuHHTP具有大量的刚性孔隙，平均直径为1.8 nmCu团簇的尺寸明显小于CuHHTP的孔隙尺寸，说明CuHHTP的介孔结构中可以填充Cu团簇。
图1c:揭示了Cu@ CuHHTP中Cu的(111)晶面的存在。
图1d:对于CuHHTP/CC，以9.9°、12.7°和16.9°为中心的不同峰值可以分别索引到CuHHTP的(200)、(130)和(210)个面，原位重建后，在43.3°、50.4°和74.1°处发现了新的峰，这些峰与金属Cu的(111)、(200)和(220)面对应，确定了Cu@CuHHTP的形成。
图1e:CuHHTP和Cu@CuHHTP的Cu 2p谱被反卷积为三对峰，分别分配给Cu+/Cu0、Cu2+和卫星。
图1f:Cu2+和Cu+在CuHHTP中的峰值分别位于570.4和568.9 eV。在Cu@CuHHTP原位形成后，在568.1 eV处出现了一个新的峰，与Cu0相对应，表明Cu0物种的形成.
电化学性能测试
图2a：与没有NO3−时的LSV曲线相比，在NO3−的存在下，电流密度明显增强，表明NO3−RR的存在。
图2b：电解2 h，还原电位范围为- 0.80 ~ - 1.00 V，测量测试后电解液(稀释至1/100)中NO3 -−N、NO2—N和NH4+−N的浓度。
图2c：NO3−转化率随着电位向负扫描方向移动而增加，在−0.95 V时达到最大值85.81%。NH3选择性呈火山曲线，−0.90 V时，NH3选择性最大值为96.84%。重要的是，Cu@CuHHTP在所有测量电位上都显示出高的NH3选择性。
图2d：Cu@CuHHTP达到了1.84 mg h−1 cm−2的高RNHd3和67.55%的FENH d3。
图2e：空白Na2SO4溶液中进行对照实验，在空白Na2SO4溶液中几乎没有检测到NH3。
图2f：1H核磁共振(NMR)谱在d = 6.91和7.05 ppm时显示出典型的15NH4+双峰。而以14NO3−为N源时，在d = 6.87、6.97和7.08 ppm处观察到14NH4+的三重耦合峰，证实了NH3的形成源于NO3−RR的过程。
图2g:在−0.95 V电解2 h的过程中，随着还原时间的增加，NO3−N的浓度不断降低，而NH4+−N的浓度不断增加，进一步说明了NO3−的还原生成NH3。
图2h:当NO3−浓度在100 ~ 800ppm范围内时，NH3选择性基本稳定，至少为80%，说明Cu@ CuHHTP在不同NO3−浓度下都能催化NO3−RR具有较高的NH3选择性
图2i:在连续5次循环试验中，Cu@CuHHTP的RNHd3和FENHd3的变化都可以忽略不计，说明Cu@CuHHTP具有较高的电化学稳定性。
图3a:除了在第一个循环中CuHHTP快速降低导致的电位相对较低外，从第二次到第四个循环，电位逐渐降低，表明NO3−RR活性增强。
图3b：随着循环次数的增加，NO3 -−N浓度降低，NO2 -−N浓度稳定，NH4+−N浓度增加。用XRD和XPS对CuHHTP进行了表征。
图3c：金属Cu的特征峰强度逐渐增大，而CuHHTP的特征峰强度逐渐减小。
图3d：Cu2+态归属峰的强度逐渐减小，而Cu+/Cu0态归属峰的强度逐渐增大。这些数据表明，在Cu@CuHHTP的形成过程中金属Cu的比例增加，导致了NO3−转化率的提高和NH3产率的提高。因此，可以推断金属Cu是NO3−RR的活性位点。
DFT计算
图4：为了深入了解Cu@CuHHTP催化性能的改善，进行了DFT计算。经过完全结构优化，研究了NO3−RR在CuHHTP和Cu(111)上的自由能图，CuHHTP的速率决定步骤(RDS)为NO* (NO*→N*)的脱氧过程，自由能上坡变化为1.57 eV，表明CuHHTP对NO3−RR的活性较低。Cu(111)的RDS是最后一步，其自由能变化为0.35 eV，明显低于CuHHTP。值得注意的是，反应中间体在CuHHTP上的吸附比在Cu(111)上的吸附更麻烦，这是因为CuHHTP上自由能变化的下降更不明显。因此，我们可以得出结论，填充的Cu簇是活性位点，而不是CuHHTP。
结论
电子损耗区主要位于电催化剂的表面，而电子积累区则由NO3*组分贡献。更多的电荷转移意味着Cu(111)与NO3*种的相互作用强于CuHHTP与NO3*种的相互作用。Cu的三维轨道不仅可以获得电子，也可以失去电子。对于反应中间体的吸附，这种“收-捐”机制比“只收”或“失电子”的过程更有利，Cu(111)表面不仅存在电子耗损区，也存在电子积累区，说明NO3*在Cu(111)表面的吸附过程呈现出“接受−给予”的机制。结果表明，NO3与Cu(111)的相互作用强于CuHHTP。总的来说，“接受-捐赠”机制有利于NO3*在Cu(111)上的吸附和活化。在CuHHTP中引入金属Cu团簇可以大大提高其催化性能。
转自：“科研一席话”微信公众号
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