研究背景
目前，铜催化剂由于在CO2电还原为高附加值产物方面具有较高的活性以及较低的成本等优势而备受青睐。然而，CO2RR中多步质子/电子转移过程和竞争性析氢反应等问题通常导致Cu催化剂对特定产品的选择性较差，并且能源转换效率较低。因此，发展有效的策略提高Cu催化剂在CO2RR中的产物选择性对于可持续能源和环境技术的发展至关重要。
研究问题
天津大学张志成、胡文平课题组采用多步种子介导的方法，以Au纳米双金字塔为晶种，合成了不对称的AuAgCu异质结构，并进一步调控其组成和结构。研究发现，在AuAgCu的三金属异质结构上，串联催化和电子效应可以有效地调控CO2RR的C2产物选择性。特别是，不对称Au1Ag1Cu5异质结构在−0.8 V的电位下对乙醇的法拉第效率可达37.5%。这项工作为多组分体系结构的制备合成提供了一种有效的策略，以促进含Cu多金属异质结构在CO2RR中的应用前景。
图文解读
方案1描述了成分可调的三金属AuAgCu NSs的多步种子介导生长过程。首先，通过在预合成的Au NBPs 上外延生长Ag，合成了Au@Ag核壳NRs。简单地说，将Au NBPs、抗坏血酸、AgNO3和NaOH依次加入到CTAB水溶液中，在剧烈搅拌下制备了Au@Ag NRs。注意Au@Ag Au/Ag进料摩尔比为1:1、1:2和1:3的NRs分别表示为Au1Ag1 NRs、Au1Ag2 NRs和Au1Ag3 NRs。第二步，采用不同成分的Au@Ag NRs作为Cu畴过度生长的种子。简单地说，将制备好的Au@Ag NRs(分散在水溶液中)、HDA(在PVP-40水溶液中)和Cu(OAc)2添加到玻璃瓶中。通过剧烈搅拌得到了均匀的溶液。然后在搅拌下加入抗坏血酸作为还原剂。在150℃下反应15分钟，合成Au/Ag/Cu进料摩尔比为1:1:1、1:1:5、1:2:1、1:2:5、1:3:1和1:3:5的AuAgCu NSs，分别表示为Au1Ag1Cu1 NSs、Au1Ag1Cu5 NSs、Au1Ag3Cu1 NSs和Au1Ag3Cu5 NSs。
如图所示，采用TEM、HRTEM、HAADF-STEM和EDX元素图对不同成分AuAgCu NSs的形态和结构进行表征。TEM图像显示了形貌均匀的AuAgCu NSs的受控合成(图1(a) -1 (f))。HRTEM图像显示Cu畴的晶格间距分别为0.18和0.21 nm，分别对应于(200)和(111)个平面(图1(g) -1 (l))。为了确认三个金属组成域的存在，利用HAADF-STEM通过其对元素原子序数的敏感性来揭示三种元素的分布(图1(m) -1 (x))。随着Au、Ag、Cu原子序数的减少，亮度降低。此外，相应的EDX元素图进一步展示了Au, Ag, Cu在AuAgCu NSs中的分布(图S3在ESM中)。研究发现，在少量的Ag和Cu前驱体作用下，容易形成三金属核壳结构，典型表现为Au1Ag1Cu1 NSs。
有趣的是，当Au/Cu摩尔比为1:1时，Au1Ag2Cu1 NSs和Au1Ag3Cu1 NSs可以很好地保持Au@Ag NRs的原始结构。然而，当Cu前驱体数量增加时，Au1Ag1Cu5 NSs、Au1Ag2Cu5 NSs和Au1Ag3Cu5 NSs的Au NBPs上形成了空间分离的Ag和Cu结构域。这表明Cu在Au@Ag NRs上的过度生长可能导致原有Ag壳的重建，这可能是由于Ag和Cu之间的晶格不匹配。为了在原子尺度上验证AuAgCu NSs的表面和界面结构，进行了像差校正HAADF-STEM。以Au1Ag2Cu1 NSs为例，可以清楚地区分出三个金属畴，通过相应的EELS元素图(图2)可以进一步证实这一点。根据EELS元素图，Au、Ag、Cu的元素分布如图2(a)所示。利用像差校正的HAADF-STEM进一步确定Cu和Ag结构域(图2(b) -2 (d))。Cu选择性沉积在Au@Ag NRs的一端，可能是由于失配位错，这可以通过Ag/Cu界面的存在进一步证实(图1)。
如图3(a)所示，线性扫描伏安曲线在CO2饱和的0.1 M KHCO3水溶液中测定这些催化剂在CO2RR过程中的近似起始电位。在相同的条件下，测试了不同组成的AuAgCu NSs的催化活性。在电压范围为−0.7 V / RHE到−1.3 V / RHE的AuAgCu NSs上测试了总体活性、CO2RR活性和乙醇的部分电流密度(图3(b) -3 (d))。Au1Ag1Cu5 NSs在−0.8 V时流向C2H5OH的局部电流密度最高(图3(d))。
CO2RR产物的法拉第效率如图4所示。对于Au@Ag NRs，主要产物为CO和H2, CO的FE在−0.7 ~−1.3 V的电位区达到了45% ~ 75%的最大值，而当Au@Ag NRs和Cu纳米颗粒以异质结构的形式结合在一起时，CO被显著抑制，乙醇显著增加。对于Au1AgxCu1 NSs (x = 1,2,3)， H2和CO是主要的CO2RR产物，液体产物很少。在上述催化剂中，Au1Ag2Cu1 NSs在−0.7 V时的最高fe乙醇含量为28.6%。令人印象深刻的是，具有较大Cu畴的不对称AuAgCu NSs比其他催化剂具有更高的乙醇选择性(图4(e)和图4(f))。
C2产物对AuAgCu NSs选择性的增强可能归因于串联催化和电子转移。特别是Au1Ag1Cu5、Au1Ag2Cu5和Au1Ag3Cu5异质结构具有Cu畴分离，对乙醇具有较高的FE。Au1AgxCu5 NSs (x = 1,2,3)表现出类似的非对称异质结构，其中分离的Cu畴可以促进CO2RR过程中C-C耦合和C2产物的形成。众所周知，Cu是独一无二的，它可以最佳地结合*CO，在CO2RR中生成高价值的化学物质。
与Cu相比，O、H亲和度较低的Au、Ag等金属结合*CO的能力较弱，并在第代时允许CO释放。因此，在AuAgCu NSs的催化过程中可能存在串联机制，从而提高对c2产物的选择性(图5)。在这个过程中，通过两个电子和两个质子的转移，进入的CO2首先在Au、Ag或Cu位点上被还原为CO。在Au或Ag上产生的CO很可能被解吸，导致电极周围局部CO浓度较高。随后，本地的CO会溢出到附近的Cu位点，进一步进行C-C耦合，生成C2产物。
非对称AuAgCu NSs上的Au/Ag/Cu界面可能在CO2RR过程中的CO溢出过程中起着至关重要的作用。Au@Ag NRs比AuAgCu NSs对CO表现出更好的FE，可以为进一步的C-C耦合提供足够的CO中间体。Au和Ag金属在生成CO方面最为活跃，这已通过CO2RR中的第一性原理计算得到证实。在−0.7 ~−1.3 V vs. RHE电位区域，AuAgCu NSs的FECO较Au@Ag NRs低，表明Au@Ag NRs上产生的CO可能通过串联催化被Cu进一步消耗。为了确认电子转移过程，对Au1AgxCu5 NSs (x = 1,2,3)进行了XPS谱。随着Ag/Cu摩尔比的降低，Au1AgxCu5 NSs中Cu 2p的结合能在Au/Ag/Cu界面处逐渐红移。这表明电子从Cu畴向Ag和Au畴转移，这是由于Au和Ag的电子亲和度高于Cu。此外，Au 4f和Ag 3d也发生了相反的变化。此外，贫电子Cu还能增强CO的结合，促进CO二聚生成C2产物。在产生C2产物的Au1AgxCu5 NSs中，Ag和Au的最佳电子密度可能存在，从而导致Au1Ag3Cu5 NSs、Au1Ag1Cu5 NSs和Au1Ag2Cu5 NSs产生明显不同的结果。
小结
通过多步种子介导的生长方法合成了一系列形貌和组成可调的非对称AuAgCu NSs。通过Cu在Au1@Ag NRs上的超生长，得到的Au1AgxCu5 NSs对乙醇的选择性比在CO2RR中的Au@Ag NRs高。
令人印象深刻的是，在三组分金属分离域的Au1Ag1Cu5 NSs上，乙醇产量达到了最大化，在−0.8 V vs. RHE条件下，法拉第效率为37.5%。对C2产物选择性的提高可能归因于串联催化和电子效应。这项工作为研制CO2RR三元空间分离复合纳米材料提供了一种很有前景的策略。
转自：“科研一席话”微信公众号
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