介孔PdN合金纳米立方体用于硝酸盐高效电化学还原为氨

文献信息

文献来源：Advanced Materials

影响因子：32.086

通讯作者：刘犇

发表日期：2022.10

机构：四川大学

https://doi.org/10.1002/adma.202207305

主要研究成果

通过简单的两步水溶液路线合成了二元介孔PdX纳米立方体(图1a)。本文制备了六种介孔PdH、介孔PdB、介孔PdC、介孔PdN、介孔PdP和介孔PdS等非金属合金介孔PdX纳米立方体。PXRD结果显示，6种介孔PdX NCs均为面心立方(fcc)，与单金属介孔Pd NCs相当，表明非金属合金并未改变Pd的晶相结构(图1b)。利用电子显微镜研究了具有最佳NO3RR性能的介孔PdN NCs的形貌和结构。SEM图像显示，产物高度均匀，宏观NC形貌(图1c)。HAADF-STEM和TEM成像(图1d,e)结果显示，从NC中心向径向延伸，可见丰富的高渗透介孔。通道尺寸和骨架厚度分别为3.1 nm和4.4 nm(图1f)。HR-TEM图像显示正方形晶格条纹的面间距离为0.206 nm(200)，略大于纯fcc Pd的距离(图1g)。结果表明，合金N在Pd-Pd晶格间有间隙插入。EDX映射图像直接显示了Pd和N的均匀分布(图1h)，进一步说明了二元介孔PdN NCs的成功合成。

对所制备的介孔PdX纳米立方体进行电化学性能分析。图2a描述了介孔PdX NCs中NH3(jNH3)的部分电流密度。在-0.7 V(vs. RHE)下，meso-PdN NCs的jNH3值最高，为15.8 mA cm-2。图2b显示在-0.7 V(vs. RHE)条件下，meso-PdN NCs的FENH3值最高，达到96.1%，远远优于其他meso-PdX NCs。meso-PdN NCs也表现出最高的NH3产率和能源效率(图2c,d)。与其他meso-PdX NCs相比，二元介孔PdN NCs对NO3-转化NH3的电催化活性最高。

为了揭示二元介孔PdN NCs在NO3RR中表现良好的原因，开展了更多研究。本文还制备了介孔Pd NCs、PdN NCs和无介孔Pd NCs作为对应的电催化剂进行研究。图3a显示四种电催化剂的LSV曲线，其中介孔PdN NCs的起始电位最高，为-0.35 V(vs. RHE)。显然，介孔结构和N合金化协同促进了介孔PdN NCs的NITRR电催化。二元介观PdN NCs在-0.7 V(vs.RHE)下的FENH3值最高，为96.1%，远优于其他三种材料(图3b)。同时，在-0.7 V(vs.RHE)下，介孔PdN NCs具有最大的jNH3值，达到15.8 mA cm-2(图3c)。如图3d，e所示，在-0.7 V(vs.RHE)的电势下，介孔PdN NCs的NH3产率最高，为3760.4 μg h-1 mgcat-1，EE为26.9%，均高于其对应的电催化剂。通过15NO3-作为氮源可以看到典型的15NH3峰，表明产生的NH3来自NITRR(图3f)。介孔PdN NCs具有电催化稳定性，在连续20次循环后仍保持95.8%的优良FENH3和3880.1μg h-1 mgcat-1的高NH3产率(图3g)。与文献中报道的最先进的电催化剂相比，介孔PdN NCs是电催化NO3-为NH3的最佳电催化剂之一(图3h)。

进一步揭示了电催化剂的理化性质，探讨了二元介孔PdN NCs如何有效促进NO3-到NH3电催化。图4a显示与Pd NCs相比，介孔PdN NCs的介孔结构使Pd的d带中心向上移动，而其PdN合金成分则使Pd的d带中心向下移动。说明介孔Pd NCs具有缺电子的Pd。如图4b所示，较高的Cdl值表明介孔Pd NCs的ECSA较大，说明该催化剂具有更多的电催化活性位点。优化的电子结构和更多的ECSA显著改变了电催化NO3-至NH3过程中NO3-的吸附和NH3的解吸。图4c显示催化剂在不同NO3-下的NO3RR性能，表明其适用浓度范围很广。本文通过NH3程序升温脱附研究显示二元介孔PdN NCs显示出最低NH3-TPD温度，表明吸附的NH3很容易从介孔PdN NCs的表面解吸(图4d)。结果表明，介孔PdN NCs优化了反应物的吸附和产物的解吸，从而协同促进了NO3RR性能。图4e显示介孔PdN NSs显示出最低Tafel斜率，表明NITRR动力学更快(图4e)。如图4f所示，介孔PdN NCs的显著Ea值为7.1 kJ mol-1，低于其他材料。结果进一步强调，介观PdN NCs在动力学上比其对应的电催化剂更利于NITRR电催化。

本文研究了渗透介孔通道在电催化NO3-还原为NH3中的重要性。如图5a所示，随着旋转速率的增加，介观PdN NCs的jNH3迅速从3.6降至2.3 mA cm-2。结果表明，更多的关键中间体保留在介孔通道内而不是表面上，这促进了NO3-向NH3的更深电催化。研究了具有不同介孔深度的介孔PdN NCs对NO3-至NH3的电催化作用(图5b)。显然，对于具有较长介孔通道的介孔PdN NCs，获得了较高的FENH3，这进一步表明了将关键中间体保留在介孔通道内对于促进NO3-向NH3电催化的重要性。最后，根据电流密度和电势(j-V)之间的关系绘制了K-L曲线(图5c)。如图5c插图中虚线所示，介孔PdN NCs有两种电位。-0.45 V(vs. RHE) (N1)的电位与硝酸盐向亚硝酸盐转化的双电子转移途径有关。-0.7V(vs. RHE) (N2)的电势与亚硝酸盐进一步转化为氨的六电子途径有关。

根据上述电化学研究得出了二元介孔PdN NCs电催化NO3-至NH3的可靠机制(图5d)。与商业催化剂相比，介观PdN NCs具有协同的组成和结构优势。一方面，合金化N有效地改变了Pd的表面电子结构，这不仅增加了NO3-吸附和NH3的解吸，而且降低了总反应能，从而在动力学上促进了NH3生产。同时，间隙氮原子显著抑制了活性钯原子的向外扩散并抑制了它们的浸出，从而显著提高了NITRR的稳定性。另一方面，介孔骨架暴露出大量的配位活性位点，有利于NO3-和关键中间体的吸附，增强了NO3-对NH3的电催化活性。更重要的是，更长的介孔通道增加了预还原NO2-(关键中间体)的深度电还原的保留时间，促进了随后的六电子反应生成NH3。

结论

1、本文设计了一系列与六种非金属合金的二元介观PdX NCs，作为电催化NO3-选择性还原为NH3的有效电催化。产品具有宏观NC形态、细观介孔结构和均匀的非金属合金。

2、介孔PdN NC，具有选择性生产NH3的最佳NITRR性能，具有最高的FENH3为96.1%，NH3收率为3760.4 μg h-1 mgcat-1。同时，该电催化剂具有较高的稳定性。

3、机理研究表明优越的性能归因于meso-PdN NCs在成分和结构上的协同作用，该协同作用将NITRR电催化限制在介孔通道内，并通过八电子通路在动力学上促进了NO3-到NH3的更深层次的电还原。

转自：“科研一席话”微信公众号

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