硅半导体辅助B酸催化脱水:可见光照射下果糖高选择性合成5-羟甲基糠醛

硅半导体辅助B酸催化脱水:可见光照射下果糖高选择性合成5-羟甲基糠醛

作者：Ken Tsutsumi , Natsuki Kurata等

期刊：Applied Catalysis B: Environmental

影响因子：24.319

摘要

利用半导体材料在可见光照射下促进Brønsted酸催化果糖脱水制备5羟甲基糠醛(HMF)。在所提出的反应系统中，半导体将光转化为热，将化学能传递给衬底。发现硅比Fe2O3、WO3和TiO2更适合于将果糖转化为HMF。并且涂有硅醇基团(sioH)的硅半导体即使在80◦C也能提供几乎定量的HMF收率(97%)。这一结果表明，sioH催化剂选择性地向起始原料果糖提供能量，而不是向所需产物HMF提供能量，从而防止了副反应。

催化剂的制备

采用浸渍法制备了金属负载半导体，Si粉在HF (46%， 40 mL)水溶液中搅拌40 min。样品用去离子水漂洗3次，用甲醇和丙酮漂洗2次，然后在常压条件下干燥24 h。得到的粉末加入H2O2 (30%， 20 mL)水溶液中搅拌24 h。固体残渣洗涤后得到的固体在室温下真空干燥。

催化剂的表征

x射线粉末衍射图清楚地显示sioH具有硅的晶体结构(图2)，因此在sioH制备过程中

晶体结构是稳定的。

实验内容

对比了不同的催化剂材料对产率以及HMF选择性影响，发现硅半导体材料的产率较高，二氧化钛作为常见的光催化半导体材料产率为0，是因为二氧化钛主要吸收紫外光，对可见光的响应不强。而高纯度的硅不如99%的硅产率和选择性高，主要是因为99%的硅半导体材料相比纯硅材料具有更大的表面缺陷，有更强的吸附性，吸附果糖在半导体表面发生氧化反应，并且表面缺陷结构有利于光照下空穴与电子分离，空穴迁移到半导体表面发生氧化反应。表面吸附了OH的硅材料产率高达97%，因为果糖的羟基与硅表面的硅醇基之间形成氢键，选择性地吸附在硅表面，有效地将Si的化学能转移到果糖上。

对比了不同的无机酸，发现磷酸对HMF的产率效果最好，采用H3PO4作为合适的Brønsted酸催化剂用于果糖脱水。此外，sioH可能作为Brønsted酸促进果糖的转化。随后测试了不同浓度的磷酸对转化率和产率的影响，发现4.6M的磷酸效果最好。

实验结论

半导体通过光向热的转化，协助Brønsted酸催化的果糖脱水。特别是，可见光激活的sioh半导体防止不必要的副反应，从果糖几乎定量在80◦C羟甲基糠醛。这是因为sioh具有选择性吸附(脱附)果糖(HMF)的分子识别能力。这是半导体系统在有机转化中的首次应用。利用半导体，特别是可见光激活硅的基本概念，将有助于半导体材料的发展，不仅能够促进糖的转化以提供有价值的化学物质，而且还能促进各种有机合成反应，特别是实现顺序反应的控制。

转自：“科研一席话”微信公众号

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