Electrocatalytic conversion of G-type and S-type phenolic compounds from different tree species in a heteropolyacid fluidized system
期刊：Chemical Engineering Journal
作者：Shuangmei Han等
通讯作者：Junming Xu等
影响因子：16.744
研究背景
与纤维素和半纤维素相比，木质素富含高化学价值的芳香族化合物，因此可以开发升级技术，将木质素转化为燃料和化学品，并避免其燃烧。典型的木质素改性方法是催化解聚，以生产小分子量木质素衍生油，通过降低木质素衍生的油中不饱和芳香化合物的高氧含量，可以进一步加氢脱氧为优质燃料和化学品。热化学催化氢化过程需要高温，而这种高温会导致酚类化合物聚合和结焦。因此，探究电催化氢化（ECH）条件下实现不饱和芳香族化合物加氢脱氧（HDO）的方法。
研究内容
本文研究了木质素典型模型化合物和不同树种的木质素衍生油在流化电催化体系中的电催化加氢脱氧（ECH）为（烷基）环己烷和（烷基）环己醇。选用四种酚类化合物模型：G、S型各两种，G型和S型酚类化合物之间的主要区别在于甲氧基的数量。ECH系统由磷钨酸电解质以及悬浮在电解质中的催化剂和阴极中的NaBH4还原剂组成。在实验中发现松树（主要为G型）和杨树（主要是S型）的木质素衍生油单体可以完全转化，目标产物（PCH和4-PCH）的产率分别为64%和43%。以硼氢化钠（NaBH4）作为还原剂和氢气供应商。我们开发了一种基于杂多酸的体系，其中PW12作为阴极电解质，磷酸盐（H3PO4）作为阳极电解质，Pt/C作为悬浮在阴极电解质中的催化剂。此外，我们比较了G型和S型化合物的反应速率和C-O键解离能（BDE），并给出了化合物的C-O键断裂的可能机制以及4-DMP和2,6-DMP的ECH反应途径。总体而言，这项工作创新性地将生物质精炼和电催化升级结合起来，为木质素的转化和利用提供了绿色环保的解决方案。
结果与讨论
木质素衍生模型化合物的ECH性能
首先，我们通过预电解研究了4-DMP的ECH。对于低电流密度和高电流密度，4-DMP的转化率分别为5.50%和14.23%。在添加NaBH4后，转化率显著提高到69.68%和99.99%，表明通过预电解的PW12的电催化效率低于通过添加NaBH3的PW12。我们使用NaBH4在低电流密度下实现了有效的ECH。
A：NaBH4用量对4-DMP ECH的影响
将NaBH4加入电解液后，溶液立即变为深蓝色，如图b，表明PW12迅速还原。随着NaBH4用量的增加，4-DMP的转化率先升高后降低，如图a。发现0.4g NaBH4是还原PW12的最佳量。过量的NaBH4会消耗电解质中的H+，导致最终在催化剂表面形成的H*减少，从而降低电催化效率。
B：催化剂对4-DMP ECH的影响
负载不同金属的催化剂对ECH有很大影响。四种不同贵金属催化剂（Ru/C、Pd/C、Rh/C和Pt/C）在80℃下的催化性能◦C、 25 mA/cm2持续45分钟如图所示。
为了进一步探索Pt/C催化剂的催化活性，对催化剂进行了BET（图a）、H2-TPD（图b）。
从BET和H2-TPD结果来看，与Pd/C、Ru/C和Rh/C相比，Pt/C具有更高的表面积和孔体积。负载不同金属的催化剂效率的差异可能是由于物理化学性质和铂金属表面结合氢的能力较低，这有助于底物与H*的结合和ECH转化的促进。
C：电流密度对4-DMP ECH的影响
图b显示了不同电流密度（0–75 mA/cm2）下4-DMP的转化率和电催化产物的选择性。当电流密度从0增加到75mA/cm2时，转化率从19.98%增加到99.98%，这是由于在更高电流下促进衬底转化的H*的更多形成。反应速率随着电流密度的增加而降低，这可能是由于在较高电流密度下的析氢反应（HER）。在0 mA/cm2的电流密度下，4-DMP的转化率为19.89%，这表明NaBH4在系统中充当还原剂，并充当氢供应商，以提供促进反应的氢源。
D：反应温度对4-DMP ECH的影响
温度对4-DMP的HDO的影响如图所示。
当反应温度从50◦C至80◦C、 4-DMP的转化率从28.71%上升到69.68%。PCH的选择性从40.97%提高到59.56%，4-DMC的选择性降低到10.07%。同时，在最终产品中未检测到4-MP，表明温度升高有利于ECH反应。然而，随着气温继续上升到95℃时，转化率下降，可能原因是高温加速了HER。
E：反应时间对4-DMP ECH的影响
给出了0-60分钟时间范围内4-DMP的转化率和电催化产物的选择性（图d）。随着时间的增加，4-DMP的转化率从40.23%提高到96.92%。
F：EO、GO和2,6-DMP的ECH
为了更好地探索基团对4-DMP的影响和键断裂机制，我们对GO、EO和2,6-DMP模型化合物进行了ECH。四种模型化合物的反应速率为GO>EO>2,6-DMP>4-DMP，这表明G型化合物（GO和EO）比S型化合物（2,6-DMP和4-DMP）更容易进行HDO。在相同条件下，没有烯丙基（GO和2,6-DMP）的转化率高于有烯丙基的转化率（EO和4-DMP），表明烯丙基对ECH有负面影响。
G型和S型化合物中ECH的C-O键断裂途径的比较
对于4-DMP、EO和GO，C–O键的断裂顺序倾向于首先断裂–OCH3基团，其次是–OH基团。不同的是，2,6-DMP倾向于首先破坏–OH基团。对于2,6-DMP，在没有烯丙基影响的情况下，–OCH3基团具有σ-p超共轭，而–CH3基团向O提供电子，这增加了–OCH4基团的电子云密度和强键。对于GO，与2,6-DMP相比，只有一个甲氧基，σ-p超共轭不如2,6-DMP强，导致–OCH3基团优先裂解。通过DFT计算结果可以看出，氢化产物都首先破坏了–OCH3基团。因此可知，2,6-DMP的速率高于4-DMP，与GO相同。
4-DMP和2,6-DMP可能的ECH反应途径
显示了4-DMP的所有可能的C-O键断裂和氢化途径（图a）和2,6-DMP（图b）。
根据C–O键BDE的DFT计算和分析，4-DMP优先裂解–OCH3基团。结果表明，4-DMP的主要反应是路线1，伴随着副反应（氢化反应，路线2）。随着反应时间的增加，4-DMC的选择性逐渐降低到0，表明它经历了C-O键断裂并转化为其他产物。DFT计算结果表明，它更倾向于C路径。
DMP在反应30分钟内几乎完全转化，产物（CH、CHL和CHE）的选择性总体呈上升趋势，pH和2-MCO的选择性随时间降低。2-MCO的选择性在5分钟时达到28.48%，这表明2,6-DMP的HDO过程更倾向于苯环的氢化路线（路线1），然后去除–OCH3基团以生成产物。当然，这一过程伴随着路线2。
总
结
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在本研究中，在温和条件下，将Pt/C分散在PW12溶液中的流化电催化系统(≤ 95◦C、 大气压）进行了研究，并对来自不同树种和木质素衍生油的典型木质素酚类化合物（G型和S型）实现了有效的HDO。4-DMP的ECH中主要产物（PCH和4-PCH）的选择性分别为62%和20%，高F.E.>90%。对于S型模型化合物（4-DMP和2,6-DMP），4-DMP倾向于首先去除–OCH3，然后是氢化途径；2,6-DMP优选氢化工艺，同时去除-OH。
转自：“科研一席话”微信公众号
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