顺序模板法：创建中空多壳结构的突破性策略

一、文献题目

Sequential Templating Approach: A Groundbreaking Strategy to Create Hollow Multishelled Structures

二、文献信息

期刊：Advanced Materials

影响因子：IF 32.086

发表日期：2018-10-10

DOI：10.1002/adma.201802874

单位：State Key Laboratory of Biochemical Engineering Institute of Process Engineering Chinese Academy of Sciences

三、文献内容

中空多壳结构（HoMS）是一类特殊的微/纳米结构，其至少具有三个相应内腔的壳，并且多个壳从外到内按顺序排列。如图所示，HoMS不仅具有其单壳或双壳对应物的大比表面积、低密度和高承载能力的特点，更重要的是，它们还具有多个可调节的壳、多个可调的壳间空间以及多个可调整的壳厚度和孔隙率等。实现顺序加载和释放或顺序吸收和散射。与介孔结构相比，HoMS具有更多按顺序排列的内腔，从而可以实现顺序催化或顺序释放。因此，在电化学储能、太阳能转换、电磁波吸收、催化、和药物递送等应用中，HoMS有望比其单壳或双壳对应物和其他普通多孔结构或纳米结构具有更好的性能。HoMS被广泛认为是最有前途的功能材料之一。然而，与单壳或双壳对应物相比，由于结构的复杂性增加，HoMS的合成更具挑战性。缺乏简单、通用和可控的合成方法一度成为HoMS发展的瓶颈。这里，引入了顺序模板方法（STA）来实现HoMS的可控合成，该方法适用于广泛的材料种类繁多，适合大规模生产。

本文讨论了使用STA合成和操纵HoMS所涉及的基础材料科学和化学反应机制的深入理解，这对进一步设计理想结构以更好地满足各种技术的不同要求有很大帮助。

STA简介

STA是通用的，可广泛用于合成HoMS。在模板去除过程中，富含金属或非金属前体的模板可以多次充当“顺序模板”，并导致HoMS的形成。STA的本质是模板在去除过程中可以起到“多重和顺序模板”的作用，模板上的前体逐渐聚集、固化和结晶，逐步形成刚性多壳。STA为构建具有不同组成和结构的HoMS提供了基本和通用的途径。如图所示，它有很多吸引人的优点：1）模板的组成和形状没有限制。各种无机或有机材料，如碳质球、聚合物颗粒、金属或金属氧化物-聚合物杂化颗粒、金属碳酸盐、或金属-有机骨架（MOFs）、可被用作模板以结合金属或非金属前体。除了球体，模板的形状也可以是立方体、管、多面体等。2）富含前体的模板可以通过多种方法制备。对于可溶性前体，可以采用两步工艺：首先制备牺牲模板，然后通过调整反应条件，将具有相同或不同组分的前体不仅结合在模板表面上，还可以结合在模板内部。通过喷雾干燥、静电纺丝、水热合成、或喷雾热解，一步法可用于形成富含金属或非金属前体的模板，这对于大规模制备HoMS更为实用。然而，两步工艺的可控性通常优于一步工艺。前驱体在模板上的吸收通常使前驱体形成模板上的梯度浓度分布，而不是均匀的浓度分布，这更有利于形成多个壳。此外，富含一种前体的模板可以浸入另一种前体液中，以制备具有复杂组成的HoMS。3） 根据牺牲模板的组成，可以选择几种模板去除方法，例如煅烧、化学蚀刻等，可以制备具有不同组成（金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物、金属钒酸盐、金属碳酸盐、或非金属；均质、或异质结构，在各自的壳中具有不同组成）和不同结构（球体、管、立方体、多面体或多腔）的HoMS。

STA的机制

以碳微球（CMS）为模板合成多壳层金属氧化物为例，深入探讨了STA的机理。如图所示，CMS具有丰富的-OH，-C=O和-C-O-C基团可以被视为倾向于优先吸附具有相似元素组成的离子的胶体颗粒。因此，OH− 或其他含氧基团优先被CMS吸收，赋予CMS负电荷，随后通过静电相互作用吸收阳离子（路线（i））。此外，我们先前的研究表明，CMS不仅能够通过静电相互作用吸收阳离子，而且能够为各种阴离子渗透提供途径（路线（ii））。取VO3− 作为一个例子，我们发现，由于氧倾向于将其p电子捐给V5+的空d轨道，静电排斥能远小于VO3−的结合能通过配位相互作用与OH基团反应。因此，VO3−的化学吸收尽管模板具有负电荷性质，但在热力学上是可行的。阴离子（主要是VO3−和OH−）之间存在对CMS中自由位点的竞争, 和预吸附的OH− 将限制VO3−的进入。除了阴离子，NH4+还可以通过静电相互作用或氢键渗透到CMS中，从而中和负电荷并促进阴离子的进一步吸收。最重要的是，为了形成多个靶弹，模板内必须有较大的前体穿透深度。

STA组建HoMS

STA组建HoMS有两个先决条件。首先，模板内必须有较大的前体渗透深度（Cr定义为前体的径向浓度分布）。其次，壳形成速率（Rsf）必须与模板去除速率（Rtr）相匹配。如果Rsf≪ Rtr，即使在形成刚性壳的“重新折叠”值达到之前，模板也可能被完全移除，这将导致纳米颗粒分散。相反，如果Rsf≫ Rtr，前体倾向于聚集在缓慢收缩的模板周围，这将导致多孔微球。因此，只有当两个速率彼此匹配时，才能获得HoMS。

转自：“科研一席话”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！