文献导读
以铜(I)为基础的催化剂在二氧化碳电化学还原反应(CO2RR)生成特定碳氢化合物的过程中起着重要作用。然而，目前还很难理解铜(I)催化剂内部固有的亲铜相互作用对电催化机理和性能的影响。本文合成了两种稳定的铜(I)配位聚合物(NNU-32和NNU-33(S))催化剂，并将其集成到CO2流动电池电解槽中，由于分子内存在明显的亲铜作用，该催化剂对CO2电催化转化为甲烷表现出很高的选择性。在电催化过程中，羟基自由基被硫酸盐自由基取代，导致NNU-33(S)向NNU-33(H)的动态晶体结构转变，进一步加强了催化剂结构内部的亲铜相互作用。因此，具有增强的亲铜相互作用的NNU-33(H)在−0.9V(与可逆氢电极相比，j=391 mA cm−2)下表现出82%的甲烷选择性，是迄今为止最好的电催化二氧化碳转化为甲烷的结晶催化剂。值得注意的是，本工作首次探索了铜基催化剂固有的亲铜相互作用对CO2RR电催化性能的影响，为设计更稳定高效的晶态催化剂将二氧化碳还原为高价值碳产品提供了重要的案例研究。
1.背景及意义
电催化还原二氧化碳为高价值的燃料或化学品已成为一种重要而有效的方法，有望降低大气中二氧化碳的浓度，缓解能源危机。特别是，最近高选择性电催化还原二氧化碳为碳氢燃料，如甲烷和乙烯，受到了足够的关注，因为这些碳氢化合物产品已在人类生活或工业中广泛使用并占据主导地位。近年来，铜基催化剂被证明在二氧化碳电还原中具有独特的优势，因为它可以将二氧化碳还原成各种高选择性的产品，包括烃、醇等。然而，对于影响二氧化碳高选择性转化为特定产品的主要因素仍缺乏研究，这将极大地限制更先进的电催化剂的设计和合成。在前人工作的基础上，详细考察了铜基催化剂的晶面、宏观形貌、尺寸、价态等因素对CO2RR活性和选择性的影响。尤其是铜(I)基催化剂因其在CO2RR上的优异性能而备受关注，目前已经研究了晶界对产物选择性的影响。然而，在电催化CO2RR的过程中，有效地稳定铜(I)活性中心而不是还原到铜(0)是非常重要但也是具有挑战性的。在这方面，萨金特和他的同事最近构建了一系列具有稳定氧化态(∼+0.25~+0.78)的掺硼铜催化剂，并实现了∼40h持续CO2RR转化为C2烃的优异稳定性。同样，有效稳定铜基电催化剂中的铜(I)活性中心也将对二氧化碳的持久转化为特定产品产生重要影响，尽管到目前为止还没有报道。据我们所知，具有较强的亲铜相互作用的材料(铜−铜距离在2.4−3.0Å范围内)有利于稳定铜(I)离子，提高电子电导率。因此，我们认为这些具有这些优点的材料是构建具有稳定的铜(I)催化中心的电催化剂并研究其对CO2RR的影响的合适候选者。
配位聚合物是由金属离子或簇合物与有机配体通过配位键连接而成的晶体材料，其良好的单晶结构可以精确到原子水平，是理想的催化剂模型，可以根据特定的结构要求合理地设计和组装。这些材料还可以为确定催化活性中心和研究催化反应机理提供准确的结构信息。此外，组装合适的金属离子和有机配体可以使化合物具有良好的稳定性。基于上述情况，配位聚合物材料在设计电催化CO2RR催化剂的特定结构方面具有很大的优势。因此，为了设计和合成上述具有分子内亲铜相互作用的催化剂，研究它们对电催化稳定性和性能的影响，我们希望借助配位聚合物的结构可设计性来实现这一目标。
考虑到上述考虑，本文通过刚性含氮多齿配体2-(5-(3-(5-(pyridin-2-yl)-1H1，2，4-triazol-3-yl)phenyl)-1H-1，2，4-triazol-3-yl)吡啶(H2bptb)和铜(I)离子构建了两种稳定的配位聚合物NNU-32和NNU-33(S)(S=硫酸根)。NNU-32是一个八核铜(I)簇合物，NNU-33(S)可以看作是由NNU-32团簇(作为亚单元)和铜(I)离子(作为连接物)连接的具有SQL拓扑结构的二维化合物。NNU-32和NNU-33(S)都具有明显的分子内亲铜相互作用。我们发现NNU-32在1M KOH溶液中是稳定的，而NNU-33(S)通过阴离子交换被转移到NNU-33(H)(H=羟基自由基)上，这一点通过X射线衍射、XPS分析和密度泛函理论计算得到了证明。当使用NNU-32和NNU-33(H)作为电催化剂时，由于亲铜相互作用的贡献，CO2RR的产物主要是CH4。结果表明，NNU-33(H)具有较强的亲铜相互作用，在−0.9VRHE(j=391 mA/cm~2)时，表现出高选择性的电催化转化性能，法拉第效率达82%，是目前报道的催化性能最好的铜基催化剂之一。用原位的OH-取代了原有的SO42-，NNU-33(H)对CO2有较好的吸附能力，进一步提高CO2RR性能。重要的是，通过X射线吸收光谱(XAS)、原位拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)和原位傅立叶变换红外光谱(FTIR)表征，NNU33(H)中的铜(I)催化中心在CO2RR条件下非常稳定，因此在至少5h的CO2还原反应中具有优异的电催化稳定性。值得注意的是，我们的研究是第一个在结构明确和稳定的配位聚合物催化剂上实现如此高选择性电催化CO2转化为CH4的案例，并探索了亲铜相互作用在电化学CO2RR转化为特定烃类产物(CH4)中的作用。
2.结果
NNU-32和NNU33(S)的结构与表征。每个簇单元包含8个铜离子和4个bptb2−配体(图1a)。带蓝色圆圈的所有N原子都是非配位的。八个铜离子在NNU-32中的位置形成一个椭圆，由于三对相反的铜离子之间的距离很短(<3.0Å)，可以发现两个亲铜相互作用(Cu2−Cu6和Cu4−Cu8)(图1b)。由于缺乏连接体，{Cu8}簇彼此独立(图1c)。
NNU-33(S)属于四方空间群，其不对称单元包含五个铜离子、两个去质子化的bptb2−配体和1/2离解的SO42−离子。NNU-33(S)的亚基是一个八核铜团簇，与NNU-32具有类似的结构(图1D)。不同的是，两个末端的吡啶环被颠倒并与另一个铜离子(图1D和图S5中的蓝色圆圈)配位，该离子与相邻亚基的一个N原子配位。除了NNU-32中Cu1和Cu5对应的NNU33(S)中的Cu1和Cu1#在CuN3而不是CuN4中配位外，NNU-33(S)亚基中的铜离子的配位环境与NNU-32中的几乎相同(图1e和图S6)。Cu3和Cu3#之间的亲铜相互作用在适当的距离(2.89Å)被确定。NNU-33(S)中Cu5 作为连接物，连接与吡啶N配位的两个相邻簇和两个三氮唑，形成三角形，使每个亚单位与其他四个簇连接形成2D层(图1f)。根据配位环境计算出所有铜离子的氧化态为Cu(I)，这表明2D层是以SO42-为反离子的阳离子骨架。
图1 NNU-32和NNU-33(S)的晶体结构：(a)NNU-32的结构，(b)铜(I)离子在NNU-32中的配位环境，(c)相邻的五个{Cu8}团簇的排列，(d)NNU-33(S)的亚基结构，(e)NNU-33(S)亚基中的铜(I)离子的配位环境，以及(f){Cu8}团簇与铜(I)离子连接形成单层。
NNU-32和NNU-33(S)的化学稳定性。用粉末X射线衍射仪分析了NNU-32和NNU-33(S)的物相纯度和化学稳定性。。然而，当在1MKOH溶液中离开NNU33(S)时，PXRD图谱的一些峰随时间改变了原始曲线(图2a)。结果表明，随着强度的减弱，原位于10.46°的峰逐渐左移，并在24 h后消失。同时，在11°附近又出现了一个新的峰值，且强度不断增大。新的峰值位置略有右移，最终在11.24°处结束。在24−30°范围内，26.88°和27.58°处的两个峰逐渐消失，并在26.01°处出现一个新的峰。结果表明，在1MKOH溶液中，NNU33(S)的结构发生了轻微而连续的变化，而基本相似的曲线可以证明NNU-33(S)的骨架没有解离。为了得到最终的骨架，我们将NNU-33(S)单晶浸泡在1M KOH中，并用单晶X射线衍射仪(SCXRD)对其晶体结构进行了分析。SCXRD分析表明，NNU-33(S)到NNU-33(I)(I=中间态)确实发生了单晶到单晶的转变。之所以将其称为中间态，是因为NNU-33(I)的模拟PXRD图谱与KOH溶液浸泡后的图谱仍略有不同。此外，基于NNU-33(I)的初始结构，用密度泛函理论(DFT)对NNU-33(H)(H=羟基)进行了计算，得到了NNU-33(H)的结构模型。利用世博会-2014年程序对PX射线图谱进行勒贝尔拟合，RW和RWP值分别为2.803%和3.742%，这证明了计算结果的可靠性(图2b)。将模拟和实验的NNU-33(S)、NNU-33(S)在1M KOH溶液中浸泡后的X射线衍射谱进行了比较，模拟的NNU-33(H)的结构更接近实际构型。NNU-33(H)的空间群为P41212，a=b=16.3355Å，c=31.5523Å，α=β=γ=9°。与原始结构NNU-33(S)相比，亚基{Cu8}簇更加压缩。团簇的高度从7.77降低到6.72Å(图2c，d)，导致中间的一对铜离子(Cu3−Cu3#)之间的距离从2.89减小到2.63Å(图S11−S14)。此外，Cu1−Cu2、Cu1−Cu2#和Cu2−Cu2#的距离均小于3Å(分别为2.81Å、2.81Å和2.94Å)，表明NNU-33(H)中的亲铜相互作用比NNU-33(S)中的亲铜作用增强。从晶胞角度看，原始的SO42−离子与OH−交换(图2c，d)。与NNU-33(I)相比(a=b=16.441；c=31.090；)，NNU-33(H)的c轴长度增加(表S4)。结果表明，NNU-33(H)的层间距比NNU-33(I)宽，NNU-33(H)的层间距随着结构的变化而扩大，这可能导致在电化学CO2RR过程中更多的CO2吸附和催化中心增多。
图2 催化剂结构从NNU-33(S)到NNU-33(H)的动态转变：(A)NNU-33(S)在1M KOH溶液中浸泡不同时间的PXRD图谱，(B)模拟和观测的NNU-33(H)的PXRD图谱，以及(c和d)NNU-33(S)和NNU-33(H)中的{Cu8}团簇和晶胞结构。
电催化还原二氧化碳的性能。图2制备的催化剂与气体扩散层、阴离子交换膜和铂阳极用聚四氟乙烯(PTFE)垫片依次夹紧在一起，然后用螺丝固定。然后将电解液(1.0M KOH水溶液)引入膜与阴极之间的腔室以及阳极与膜之间的腔室。阴极和阳极的电解液由蠕动泵(LongerPump，Bt100-2J)循环，流速为5 mL min−1。高纯度的二氧化碳(99.999%)气体连续通过气体扩散层后面的流动室，扩散到催化剂上的电解液中。气体流量通过质量流量控制器(AITOLY，MFC300)设置为20 sccm。在阴极流中放置饱和的银/氯化银参比电极(CHI111)，距阴极1 cm测量阴极半电池电位。根据E(Vs RHE)=E(vs Ag/AgCl2)+0.197 V+0.0591 V×pH，将所有电位换算为可逆氢电极。
所有的二氧化碳还原实验都是在CHI660E电化学工作站上进行的。用线性扫描伏安法(LSV)选择了合适的电极电位范围。扫描范围为0~-1.0V(vs.RHE)，扫描速度为50 mV/s-1，在1M KOH溶液中，CO2/Ar流动。电催化CO2RR和LSV的实验在常压和常温下进行了85%的IR补偿。电池电阻(R)由电化学阻抗谱(EIS)测量。在1M KOH溶液中，在0.05V~−0.05V(vs.Ag/AgCl.)的电位窗口下，以10~2 0 0 mV s−1的不同扫描速率进行循环伏安(CV)测试。在循环伏安测试前，用Ar气泡电解液30min。
对液体产物进行了核磁共振波谱分析。考虑到液体产物的浓度较低，反应30min后，50mL阴极液被循环回收。在Avance III HD-500上，以二甲基亚砜(DMSO)为内标，在10%D2O水中记录了~1H核磁共振波谱。检测到HCOO-是唯一的液体产品。为了更准确地分析HCOO-的量，使用了与SI-52 4E(Shodex)柱联用的离子色谱。根据离子色谱的结果计算了HCOO-的法拉第效率。
NNU-32和NNU-33(H)在1M的KOH溶液中都能保持稳定，因此我们将它们作为电极材料，并测试了它们的CO2RR性能。所有的电化学测试都在定制的三通道流动池中进行了评估。用气相色谱(GC)测定了电催化气相产物的法拉第效率(FE)，用核磁共振(NMR)和离子色谱(IC)测定了液体产物的法拉第效率(FE)。在进行CO2RR电化学实验之前，分别测定了NNU-32和NNU-33(H)在1M KOH界面上的线性扫描伏安曲线，电位范围从−0.5V到−1.0V(VS RHE，以下所有电位都在RHE尺度上)，这两个样品在CO2气流中都比在Ar中提供了更高的电流密度和更低的起始电位，这表明了CO2电还原的可能性。同时，NNU-33(H)的电流密度始终高于NNU-32，表明NNU-33(H)具有较高的CO2RR活性。然后测量了在相当宽的电位范围内与NNU-32和NNU-33(H)一起的电流轮廓，结果表明，NNU-32和NNU-33(H)都能在−0.5V−-1.0V范围内保持稳定的电流，与由孤立团簇组成的NNU-32相比，具有二维骨架的NNU-33(H)在每个电势下都表现出更高的电流密度，这表明NNU-33(H)更有利于电子转移。此外，通过循环伏安(CV)曲线计算了NNU-32和NNU-33(H)的电化学双电层电容(CDL)。NNU-33(H)的Cdl值为3.94mF cm−2，远高于NNU-32的Cdl值(2.47mFcm−2)。结果表明，NNU-33(H)可以提供更多的催化中心来接触电解液，从而提高了电催化过程中的反应速度。
在1M KOH水溶液中测量了NNU-32和NNU-33(H)中二氧化碳的电化学还原性能，对于在NNU-32样品上形成不同产物的催化选择性，在不同电压(−0.5—−1.0V)下进行了CO2电还原实验，并给出了相应的产物分布。结果表明，产物主要是H2、CO、CH4和C2H4，而FEHCOO-在所有电位下都低于2%。当−0.5V，电流密度为28.54 mA cm−2时，FECO含量最高(44.46%)，FEH2为50.78%。还检测到少量的甲烷(1.14%)、乙烷(3.92%)和HCOO−(0.88%)。当电位增加到−0.8V(j=32.07 mA cm−2)和−0.7V(j=47.83 mA cm−2)时，FEH2分别下降到45.72%和35.21%。在−0.7V时，FECO含量降至42.02%(−0.6V)和33.53%(≤−0.7V)，表明在−0.7V时，生成的主要产物为H2和CO。而FECH4和FEC2H4随着−0.5V增加到-0.7V，分别从1.14%增加到23.11%和3.92%增加到6.16%。当施加的电压高于−0.8V时，主要电还原产物为甲烷。在−1.0V(j=384.16 mA cm−2)时，FECH4含量最高，为55.1%，FECO含量降至1.57%，FEH2值为40.41%。在−0.5V~−1.0V范围内，氢气作为竞争产物与NNU-32作为电催化剂的法拉第效率均在30%以上，其中−0.8V时的FECO2RR最高为63.93%。当电位超过−0.7V时，CH4是CO2RR的主要产物。
相反，当催化剂变为NNU-33(H)时，如图3a所示，在相同的样品密度1 mg cm−2下，在−0.5V(j=60.58 mA cm−2)和−0.6V(j=102.67 mA cm−2)下，CO也是一次还原产物，FEH2值分别为64.46%和58.41%，FEH2值分别为30.78%和29.32%。CH4和C2H4的法拉第效率均小于8%。在−0.7V(j=176.08 mA cm−2)时，NNU-33(H)的FEC2H4值最高(27.71%)。当FECH4增加到35.1%时，FEH2和FECO分别下降到11.34%和25.1%。随着压力的不断增加，CH4成为了相对于其他碳产品演化的主导竞争优势。在−0.9V时，仅检测到6.58%的FEH2、6.1%的FECO和6.04%的FEC2H4。最高的FECH4为82.17(j=391.79 mA cm−2)，总的FECO2RR高达94.31%(图3b)，这是首次实现了以配位聚合物为催化剂的高选择性电化学CO2RR为CH4的情况，显示了铜基催化剂中从CO2电还原为CH4的最佳性能之一。当外加电压达到−1.0V时，FECH4降低到63.19%，而FEH2增加到12.24%，这表明NNU-33(H)最合适的外加电位是-0.9V。此外，FEHCOO−在−0.5V至−0.7V的外加电压下保持在1%以下，在-0.8V∼−1V时不到0.01%。值得注意的是，在−0.5V到−1.0V的所有电位范围内，NNU-33(H)的FECO2RR值都保持在69%以上，并且高于NNU-32的FECO2RR。重要的是，在13CO2气氛下进行的同位素标记实验表明，所有的碳产物都是从二氧化碳转化而来的(图3c，d)。图3e还通过监测FECH4的间隔变化来评估选择性二氧化碳还原为CH4的催化剂稳定性。在−0.9V下连续电转化5h，每20min检测一次甲烷，NNU-33(H)的电流密度保持稳定，FECH4值始终保持在约75%的水平。结果表明，NNU-33(H)在CO2还原过程中既能保持活性，又能保持选择性。
图三 NNU-33(H)的电催化性能:(a) H2、CO、CH4和C2H4产物的法拉第效率(FE);(b)NNU-33(H)催化HER、总CO2RR和CH4转化率的比较;(c和d) 13CO2还原过程中CH4和C2H4产物的GC-MS质谱提取;(e)恒压−0.9 V vs RHE时CH4的电流分布图和FE。
3.讨论
二氧化碳转化为甲烷的优异性能引起了我们的注意。通过对比测试前后的PXRD图谱可以发现，NNU-32保持了其结构，NNU-33(S)确实转化为NNU-33(H)(图S25和S26)。值得注意的是，没有观察到明显的铜(0)、Cu2O或CuO对应的峰，这表明催化剂的结构在电催化过程中保持不变。上述催化稳定性测试表明，NNU-33(H)是CO2RR中真正的催化剂。为了进一步研究这些电催化剂的结构稳定性和在CO2RR过程中铜(I)催化中心的氧化状态，进行了XAS、原位拉曼光谱、XPS和原位FTIR测试。根据CO2RR催化前后NNU-33(H)的铜K边X射线吸收峰结构(XANES)和相应的吸收边变化的结果，发现NNU-33(H)中的铜(I)的氧化状态没有改变，表明铜(I)中心没有被还原为Cu(0)粒子或转变为Cu2O或CuO(图4a，b)。此外，在不同的外加电压(−0.5V-−1V vs RHE)下，对NNU-33(H)在CO2RR前和在CO2RR过程中的原位拉曼光谱进行了研究，以证实其结构稳定性，并跟踪电催化剂表面是否有Cu2O或CuO的生成。在CO2RR前和在CO2RR中的不变拉曼光谱表明NNU-33(H)在CO2RR期间可以保持稳定(图4c)。在300−800 cm−1范围内没有出现峰，表明在反应电位下，NNU-33(H)表面没有生成Cu2O或CuO(图4d)。此外，电催化剂的稳定性也通过原位FTIR得到了证明(图S26)。所有证据表明，在CO2还原条件下，电催化剂的结构和铜(I)的氧化态保持稳定。此外，基于热力学计算和动力学模拟的理论结果表明，{Cu8}的高稳定性源于铜(I)中心的强烈配位，包括相反的铜(I)离子之间的铜−N键和亲铜相互作用，这防止了催化剂在电还原条件下解离和形成铜簇合物(图S27−S30和Movie S1)。
图4 NNU-33(H)在CO2RR过程中的稳定性:(a)NNU-33(H) CO2RR催化前后的Cu k边XANES光谱，(b) CO2RR催化前后NNU-33(H)的吸收边变化。通过对Cu k边XANES光谱的一阶导数来确定曲线，(c) CO2RR电位前后300 ~ 2000 cm−1的原位拉曼光谱 (d)在300 ~ 800 cm−1的原位拉曼光谱放大，以检测Cu2O或CuO的形成
从结构分析可知，NNU-32和NNU-33(H)之间的催化中心基本相同，为团簇中间的三对铜(I)(NNU-32中的Cu2−Cu6、Cu3−Cu7和Cu4−Cu8，以及NNU-33(H)中的Cu2−Cu2#、Cu3−Cu3#和Cu4−Cu4#)，这是由于其余的铜离子(Cu1和Cu5)对CO2的攻击存在空间位阻。我们发现，NNU-32和NNU-33(H)中相应催化中心的价态(+1)和配位环境几乎相同,除了亲铜相互作用的不同(图1b和图S14c)，这可能是解释甲烷产物高选择性的核心原因。值得注意的是，NNU-33(H)与NNU-32相比，不仅亲铜作用增加一倍，而且铜离子间的距离也明显缩短，说明NNU-33(H)中的亲铜作用比NNU-32更强。结合CH4在NNU-32(55.1%)和NNU-33(H)(82.17%)电催化CO2RR过程中的法拉第效率，假设FECH4与亲铜相互作用大致呈正相关：亲铜相互作用的存在可以促进CH4的转化，且量越多，距离越短，生成的CH4越多。
另一方面，为了证明在1M KOH溶液中CO2RR过程中SO42-向OH-的阴离子交换，用X射线光电子能谱分析了NNU-33(S)和NNU-33(H)中的硫含量(图S31)。在167.9 eV处的峰对应于得到的原始结构中SO42-的S，而在NUU−33(H)中它几乎消失，表明骨架中只剩下微量的S。此外，还测量了NNU-33(S)在1M KOH水溶液中浸泡不同时间的傅立叶变换红外光谱(FTIR)表征(图S32)。结果表明，NNU-33(S)的SO42−在1140 cm−1处的红外不对称伸缩振动随着时间的推移逐渐消失，32h后没有明显的峰。这一证据证明，在碱性条件下，NNU-33(S)中的SO42-可以被OH-带电取代。由于OH−的体积比离去的SO42−小，相邻两层之间的距离从8.438缩小到7.773 Å 。然而，结合骨架的变化，NNU-33(H)的空隙体积变得比NNU-33(S)大，这是因为沿a和b轴形成了狭窄的气孔。Platon分析表明，NNU-33(H)的自由体积比例为17.4%，这有助于在高电流密度下通过电极−电解液界面的快速气体传输。此外，由于引入了氢氧化物，在298K时，NNU-33(H)对二氧化碳的吸附性能(26.918 cm3g−1)远远高于原来的NNU-33(S)(4.249 cm3g−1)和NNU-32(3.081 cm3g−1)(图S33和S34)，这更有利于CO2 RR。
结论
综上所述，我们合成了两种稳定的具有亲铜作用的铜(I)配位聚合物电催化剂(NNU-32和NNU-33(H))，并考察了它们在流动池中对CO2RR的电催化性能。由于存在亲铜作用，这两种催化剂表现出了优异的CO2转化为CH4的能力(在−0.9V时，选择性为82%)。由于NNU-33(S)与NNU-33(H)在原位发生了动态的晶体结构转变，羟基取代了硫酸根，导致NNU-33(H)的亲铜亲和力和吸附CO2的能力明显增强，从而使NNU-33(H)具有如此优异的选择性CO2-to-CH4电催化性能。对NNU-32和NNU-33(H)的系统研究表明，亲铜相互作用对CH4的生成起着至关重要的作用，而CH4的选择性取决于亲铜相互作用的数量和距离。简而言之，亲铜相互作用使电催化剂具有选择性催化CO2生成CH4的能力，较多的亲铜相互作用和较短的Cu(I)−铜(I)距离可以提高甲烷的选择性。本工作首次发现了铜基催化剂中重要的结构信息对CO2RR电催化选择性CO2转化为CH4反应的影响，建立了CO2亲铜相互作用和CO2电还原为CH4的明显而具体的结构−性质关系，为设计新型高效的铜基CO2RR电催化剂开辟了广阔的前景。
转自：“科研一席话”微信公众号
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