金属-有机框架中重构Cu/Pd/ CuOx多相异质结构的界面极化用于电催化硝酸盐还原成氨

一、文献题目

Interfacial polarization in metal-organic framework reconstructed Cu/Pd/ CuOx multi-phase heterostructures for electrocatalytic nitrate reduction to ammonia

二、文献期刊

Applied Catalysis B: Environmental

三、材料合成

将Cu(NO3)2.3H2O (0.983 g)和苯-1,3,5-三羧酸(C9H6O6, 0.45 g)分别在甲醇(25 mL)中超声溶解形成均相溶液。接下来，将Cu(NO3)2溶液与苯-1,3,5三羧酸溶液混合，在室温下搅拌2 h。然后，蓝色样品(HKUST-1)通过离心获得，用甲醇洗涤几次，在60◦C干燥。随后，将制备好的Cu-MOF (15 mg)溶解在4 mL甲醇中。然后在上述溶液中加入3ml Na2PdCl4 (0.1 M)甲醇溶液。室温下连续搅拌6小时后，合成的CuPd - mof通过甲醇洗涤三次并在60◦C干燥收集。制备的CuPd - mof作为预催化剂，直接用于硝酸盐电化学还原，在电催化操作条件下原位重组成Cu/Pd/CuOx多相异质结构。

四、材料表征

Pd掺入后(即CuPd - mof)，保留了八面体结构，但表面出现了许多气孔(图2a,b)，说明Cu-MOF表面在Pd掺入过程中被蚀刻。透射电子显微镜(TEM)图像进一步证实，制备的CuPd - mof具有蚀刻表面的八面体结构(图2c)。从高角度环形暗场扫描电子显微镜(HAADF-STEM)和元素映射图像(图2d)可以看出，O、Cu和Pd元素均匀分布在整个八面体上，能量色散x射线(EDX)分析也表明了这些元素的存在。以CuPd - mof为预催化剂，原位电催化NO3RR条件下合成Cu/ Pd/CuOx多相异质结构。重构后的CuPd - mof(即Cu/Pd/CuOx)的TEM和SEM图像如图2e和f所示，可以观察到多孔纳米网络结构。同时，高分辨率TEM (HRTEM)图像显示的晶格间距分别为0.207 nm、0.235 nm和0.245 nm，分别对应Cu、CuO和Cu2+1O的(111)个平面(图2g)。值得注意的是，Pd的(111)平面的晶格间距为0.220 nm。Cu或CuOx与Pd的界面也可以清晰观察到(图2h)。HRTEM表征结果表明Cu/Pd/CuOx多相异质结构中存在丰富的Pd-Cu异质界面。HAADF-STEM和Cu/Pd/CuOx的元素映射如图2i所示。可以注意到Cu、Pd和O在纳米网络上均匀分布。

重建后样品的XRD谱图如图所示图3a, 43.2◦，50.4◦和74.2◦的衍射峰可以分别索引到Cu的(111)，(200)和(220)平面。同时，Pd的(111)，(200)和(220)平面可以在40.2◦，46.7◦和68.2◦的衍射峰上观察到。Cu/Pd/CuOx的高分辨率O 1 s XPS谱如图3b所示，530.34 eV和531.87 eV处的主峰分别分为CuOx的晶格氧和化学吸附氧，分别为。对于高分辨率的Cu 2p XPS光谱，与CuPd - mof预催化剂不同，Cu/Pd/CuOx中Cu(II)的峰值强度明显减弱(图3c)。567.93 eV和569.92 eV处的峰值分别分配给Cu(0)和Cu(I)，说明Cu(II)在重构过程中向Cu(0)和Cu(I)转化。与Cu/CuOx相比，Cu/Pd/CuOx的Cu 2p XPS谱呈现负移。相反，Cu/Pd/CuOx的Pd 3d XPS谱(图3d)相对于纯Pd NNs具有正位移，这意味着部分电子从Pd转移到Cu。电子从Pd向Cu的转移可能导致Pd与Cu之间的界面电荷极化，导致Pd电子不足和Cu电子丰富。同时，与CuPd - mof预催化剂相比，Pd(0)的峰值强度明显增强，证实了部分Pd(II)种还原为Pd(0)种。

在H型电解槽中组装了传统的三电极系统，系统地评价了CuPd - mof衍生Cu/Pd/CuOx的NO3RR性能。电解系统示意图如图4a所示。为了初步研究Cu/Pd/CuOx对NO3RR的催化活性，记录了0.5 M K2SO4电解质中添加和不添加50 mg L−1 KNO3-N的LSV曲线(图4b)。在相同电位下，有硝酸盐时Cu/Pd/CuOx催化剂的电流密度高于无硝酸盐时的电流密度，说明在Cu/Pd/CuOx的催化下可以有效地还原硝酸盐。从−1.1 V vs. SCE到−1.5 V vs. SCE, NH3产率，FE, NO3- - N转换效率和NH3选择性在- 1.3 V vs. SCE时达到最大值(图4c-e)，即rNH3: 1510.3µg h−1 mg−1 cat，NH3 FE: 84.04%， NO3--N转化效率:86.81%，NH3- N选择性:90.06%。同时，NO2-- N最低选择性在−1.3 V vs. SCE时达到。rNH3、NH3 -FE、NO3- - N转化效率和NH3选择性均随外加电位负移呈下降趋势。为了进一步观察还原过程中各产物的动态变化，绘制了NO2-- N的浓度-时间曲线, NH3-N和NO3- - N记录在−1.3 V vs. SCE 2小时内(图4f)。随着时间的增加，NO3- - N浓度不断降低。相反，NH3-N浓度逐渐升高。此外，NO2-- N在整个转化过程中一直保持在较低的浓度，说明Cu/Pd/CuOx具有较高的硝酸盐转化效率和NH3选择性。

采用Pd NNs和Cu- mof衍生的Cu/CuOx作为电化学NO3RR研究的对比催化剂。在- 1.3 V vs. SCE电位下，Cu/Pd/CuOx可以达到25 mA cm−2的电流密度(图5a)。相比之下，Pd NNs和Cu/CuOx上的电流密度分别为13.2 mA cm−2和17.4 mA cm−2。此外，在−1.3 V vs. SCE下测量了Cu/CuOx和Pd NNs的rNH3和NH3 FE。如图5b和c所示，Cu/CuOx, Pd NNs,和NH3-FE均低于Cu/ Pd/CuOx。同时，与Cu/Pd/CuOx相比，Cu/CuOx和Pd NNs表现出较低的NO3-N转换效率和较低的NH3-N选择性和较高的NO2-N选择性(图5d)。作为电催化剂性能的一个重要评价指标，Cu/Pd/CuOx的催化稳定性是通过在−1.3 V vs. SCE循环5次来衡量的。如图5e和f所示，在5个连续循环过程中，NO3- - N转化效率和NH3- FE略有下降，NH3--N选择性在小范围内波动。

为了消除电极衬底对测量结果的影响，测量了空白CP的NO3RR性能(图6a)。在空白CP电解后，只检测到微量的NH3，这意味着制备的典型Cu/Pd/CuOx /CP工作电极的催化活性来自Cu/Pd/CuOx催化剂。在电解后的0.5 M K2SO4溶液中几乎没有检测到NH3，消除了其他含氮污染物对实验结果的影响(图6b)。同位素标记实验(图6c)进一步确定产生的NH3来源于NO3-的电化学还原。图6d中核磁定量结果于紫外定量结果相差较小，表明所测数据准确性较高。重构后的Cu/Pd/CuOx具有非凡的硝酸盐转氨催化性能，这与其独特的电子结构密切相关。如前所述，在Cu/Pd/CuOx催化剂中，Pd与Cu之间的界面电荷极化导致Pd缺电子和Cu富电子。缺电子的Pd位点有利于NO3-的吸附，而NO3-在相邻的富电子Cu位点上被电还原。此外，Pd作为水分解产生吸附氢(Hads)的活性位点。由于缺电子的性质，Pd位点的HER过程被抑制，这意味着生成的Hads更倾向于参与NO3-电还原中间体的加氢反应，而不是通过Tafel或Helovsky反应生成H2(图6e)。

五、结论

综上所述，我们开发了一种CuPd - mof材料作为电化学NO3RR的预催化剂。在-1.3V vs SCE下有最高的NO3- - N转换效率，rNH3， NH3- N选择性最高，NH3-FE最高。系统表征表明，在电化学NO3RR操作条件下，CuPd - mof预催化剂被重构为Cu/Pd/CuOx多相异质结构。Cu、Pd和CuOx之间多相异质界面触发空间电荷分布不均，增强界面极化，形成缺电子的Pd位和富电子的Cu位，促进NO3-在Pd位上的吸附，并在相邻Cu位上进一步还原，同时抑制竞争性HER过程。本文提出了一种新颖的设计和构建策略，制备多相异质结构催化剂，将NO3-转化为NH3，驱动NOx回收，恢复生态系统氮循环。

转自：“科研一席话”微信公众号

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