Zintl化学助力发掘低晶格热导率热电材料LiCdSb

近二十年来，半赫斯勒（half-Heusler）合金因其较高的化学稳定性、较好的机械性能、以及优异的热电性能受到热电研究者们的广泛关注。大量研究表明，半赫斯勒合金的热电性能主要受限于其相对较高的热导率，因此降低半赫斯勒合金的晶格热导率就成为优化半赫斯勒化合物热电性能的很重要的一种途径，而寻找本征低热导的半赫斯勒材料体系以及利用多维度缺陷提高声子散射是最为可行的两种方式。

图一 基于半赫斯勒合金的晶体结构框架利用[CdSb4/4]四面体的功能基元与阳离子Li构筑Zintl相化合物LiCdSb示意图。

近日，广州大学郭凯教授和上海大学张继业教授、杨昕昕副教授以及桂林电子科技大学赵景泰教授等教师团队合作在Small Science上发表了相关文章，该工作基于半赫斯勒合金的晶体结构框架，结合Zintl化学策略，引入复杂多元化学键，设计出低热导率的Zintl相化合物LiCdSb（图一）。该化合物以[CdSb4/4]-四面体功能基元搭建框架结构并填充阳离子Li+，使得该化合物兼具半赫斯勒合金优异的电输运性能以及Zintl相化合物相对较低的热导率特性。随后，他们在实验上进行了该化合物的合成并验证了设计的合理性。

在该工作中，团队结合电荷密度(CD)分布及电子局域函数（ELF）分析发现，LiCdSb中[CdSb4/4]-为聚阴离子团，且根据晶体轨道重叠积分（COOP）可知，Cd-Sb之间的键强较弱（图二）。声子谱表明，低频光学支与声学支相互耦合，且低频声学支主要来自于Cd、Sb元素的贡献，表明LiCdSb的低热导率主要来自于Cd-Sb之间的弱化学键造成的低声速。此外，Li原子较大的位移参数导致的共振散射也能够进一步降低热导率（图三）。

图二 (a) 电荷密度为0.2 e Å-1的等能面，(b) (11-0)面的电子局域函数(ELF)分布图，(c) 晶体轨道重叠布局(COOP)图，(d) 费米能级以下的COOP放大图。

图三 (a) LiCdSb的声子谱及声子态密度图，(b) LiCdSb中Li，Cd及Sb的原子位移参数与温度关系图。

随后，团队进一步在Cd位掺Ag对LiCdSb进行热电性能优化，发现Ag的固溶极限较小 (~ 0.012 - 0.014)，Ag掺杂对热导率并未有较大影响。但是，Ag的引入会提高电导率，降低Seebeck系数，使得功率因子随着Ag含量增加而增加。最终LiCdSb在Ag名义掺杂量达到0.02时，热电优值zT在633 K时达到最大值为0.79，表明LiCdSb是一种潜在的热电材料（图四）。该研究为设计新型低热导的半赫斯勒合金提供了新的思路。

图四 Ag掺杂LiCdSb样品的热电优值随温度的变化示意图。

论文信息：

Achieving Low Lattice Thermal Conductivity in Half-Heusler Compound LiCdSb via Zintl Chemistry

Xinxin Yang, Song Yuan, Kai Guo*, Heng Ni, Tao Song, Wanyu Lyu, Da Wang, Han Li, Shusheng Pan, Jiye Zhang*, Jing-Tai Zhao*

Small Science

DOI: 10.1002/smsc.202200065

转自：“蔻享学术”微信公众号

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