英文原题：
Microplastics throughthe Lens of Colloid Science
通讯作者：Bhuvnesh Bharti，路易斯安那州立大学化学工程系
作者：Ahmed Al Harraq, Philip J. Brahana, Olivia Arcemont, Donghui Zhang, Kalliat T. Valsaraj
摘要
内容简介
美国路易斯安那州立大学化学工程系的 Ahmed Al Harraq 等学者通过模拟实验，阐述了阳光在改变微塑料理化性质中的作用。加速老化过程中，微塑料在水体中的分散性显著提高，可使微塑料对孔雀石绿和铅离子等常见化学污染物的吸附能力增加一倍以上。这项研究为确定微塑料的表面特性与其在环境中的命运之间难以捉摸的联系提供了基础。
文章解读
背景
作为遍及整个生态系统的全球性污染物，微塑料的广泛存在与不确定的生态风险正威胁着生态系统乃至人类健康发展。考虑到微塑料在食物链底层生物体内的污染，其有可能随食物链不断向上传递。在该过程中，微塑料作为持久性污染物载体的行为尤甚。新近研究已在多个人体器官组织中检出微塑料，但由于其复杂的组成与多变的尺寸效应等，评价微塑料的真实风险仍存较多问题。塑料在野外过程中不断发生的老化过程是微纳塑料形成的根本原因，这其中涉及较多的化学以及材料性能变化，而上述过程，尤其是长期、持续环境压力下，对于微塑料的污染物载体作用有何影响仍需深入研究。本文通过加速老化实验在几个关键节点上探索了上述问题。
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微塑料的老化性能变化
当以紫外作为主要外部压力模拟数十天的老化进程可见，微塑料首先表现出很高的疏水性以至几乎没有颗粒脱离水表。随着老化时间的延长，微塑料的分散性急剧上升，主要表现为微塑料从表面向水体移动 (图 1, 2a)。由于实验使用的微塑料为中性浮力，因此观察到的分散性变化也可能是由于塑料老化引起的表面化学变化导致的。在黑暗中，微塑料的分散性则没有变化。亲水性的明显增加说明了阳光照射下可能会导致疏水性微塑料在水中下沉，如图2b, c所示这种情况发生在微塑料的尺寸和形态出现可观察变化之前。这说明老化过程对微塑料物理性能的影响先于对其表面磨损和破碎作用。
图1. 通过老化增加微塑料的分散性。(a - c)示意图，(d - f)照片，和(g -i)在模拟阳光照射，即老化0(左)、2(中)和10(右)天后，水中微塑料(蓝色)分散性增加的放大图示。如图2a所示，观察到的分散微塑料的数量约为8、140和237个粒子。d和g的比例尺分别为20和5mm。
图2. 老化作用对微塑料分散性和形貌的影响。(a)通过图像分析估计水中微塑料的数量密度随老化时间的变化。双坐标轴表示在老化箱内加速的老化时间 (上)和在真实室外环境下估计相应的老化时间 (下)。从二维图像中得到分散MPs的数量密度，如图1g−i所示。柱状图是每次测量至少重复三次所得值的标准误差。MPs在加速老化10天 (b)之前和 (c)之后的扫描电子显微镜(SEM)图像，表明尺寸和表面特征没有显著变化。比例尺:50 μm。
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微塑料亲水性变化之因果
一般认为，微塑料的分散性变化是由于其暴露在紫外线中导致的化学变化。该老化机制涉及微塑料表面的光氧化作用，研究也发现在加速老化时间的前十天微塑料的羰基老化系数有所增加 (图 3)，说明光诱导氧化作用明显。在存在添加剂的塑料材料中会观察到类似的光氧化作用，也说明光氧化过程可能是由生产过程中使用的添加剂导致的。为进一步证实这一推测，我们对颗粒上的接触角度 (θ)进行测量并将其作为加速老化时间的指示。通过这种间接测量润湿性的方法，可见当θ>90⁰，聚乙烯为疏水性；当θ<90⁰，聚乙烯为亲水性(图 3b和S6)。当然，其他塑料（如聚丙烯）的表面也发生类似的变化。
图3. 微塑料表面性质的理化变化。(a) FTIR 测量的羰基指数增加表明羰基的形成随着老化时间的增加而增加。(b)水接触角随加速老化时间的变化而减小。插图中是未老化和老化 PE 上的无固着水滴的图像，表明样品从疏水性到亲水性的转变。柱状图是每次测量至少重复三次所得值的标准误差。
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微塑料表面电荷变化与污染物吸附
在老化实验初可发现微塑料向阳极移动，说明颗粒上的净电荷为负。电泳迁移率的大小和表面电荷密度随老化时间的增加而继续增加(图 4a, b)。值得注意的是，在加速老化试验中没有观察到微塑料尺寸的变化(图 2b, c)；因此，电泳迁移率的变化只和微塑料的表面化学变化有关。目前已有研究报道了聚乙烯片材在紫外辐射下诱导的光氧化机理，其表面的负电荷是光氧化过程中形成的羧酸基团解离导致的。电泳迁移率随老化时间的增加显著提高了MPs表面负电荷密度。MPs负电荷的增加对其产生生态影响，尤其是分散、运输和吸附性能。
图4. 电泳显示表面电荷密度增加。(A)微塑料向阳极的电泳迁移率随着老化时间的增加而加快，显著提高了表面负电荷密度。误差条表示每次测量至少重复4次的标准差。(B) 聚乙烯微粒在电场 (0.8 V mm−1)中向正极移动5 s的叠加显微镜图像。
实验发现在阳光诱导的老化实验2天的微塑料对孔雀石绿的吸附加倍 (图 5a)，对铅离子的吸附量增加了50% (图 5b)。不过，4-硝基苯酚吸附在微塑料上的量在~ 0.2 μmol mg−1 左右波动 (图 5c)。此外，ClO4−在任何老化阶段都未检测到吸附现象 (图 5d)。实验中不同污染物观察到的不同趋势可能是由于老化过程中诱导的静电相互作用变化。当微塑料表面获得负电荷时，由于这些分子的季胺基上带正电荷，它会吸引更多的铅离子和孔雀石绿。对中性分子的吸附（如4-硝基苯酚）主要由于4-硝基苯酚与微塑料表面之间的范德华力和氢键作用，不受老化作用的影响。类似地，负离子（如 ClO4−）不会吸附在微塑料带负电荷的表面上，并且可能会随着粒子的变化而进一步被排斥。上述结果表明，在水环境中污染物在微塑料上的吸附既依赖于颗粒的表面化学，也依赖于吸附分子。这种吸附行为也会受到 pH 值、盐度和水环境温度的影响。今后仍需进一步的研究来阐明微塑料的污染物吸附能力、老化状态和环境条件之间的复杂联系。
图5. 老化引起的污染物吸附能力的变化。(a)孔雀石绿，(b)铅 (II)离子，(c) 4-硝基苯酚和(d)高氯酸盐离子建立加速老化时间的函数模型。符号表示每毫克微塑料污染物浓度的实验结果，添加的线条不代表数学拟合。误差条表示每次测量至少重复三次的标准差。
本项目得到了美国国家自然科学基金 (Grant No. 2032497)的支持。相关研究已发表于 ACS Environmental Au。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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