英文原题：
Black Carbon-Amended Engineered Media Filters for Improved Treatment of Stormwater Runoff
通讯作者：Richard G. Luthy，美国斯坦福大学土木与环境工程系
作者：James Conrad Pritchard, Kathleen Mills Hawkins, Yeo-Myoung Cho, Stephanie Spahr, Scott D. Struck, Christopher P. Higgins, Richard G. Luthy
摘要
内容简介
美国斯坦福大学土木与环境工程系Richard G. Luthy 教授团队开发了一种利用黑炭材料（生物炭和再生活性炭）强化的用于城市暴雨径流污染处理的工程介质滤池，证实了该技术用于去除高流速暴雨径流中多种金属和痕量有机污染物的可行性，为城市暴雨径流污染处理和水资源回用的水质安全保障提供了新的解决途径。
文章解读
背景
全球气候变化和城市化快速发展导致暴雨事件强度和城市不透水地面面积持续增大，势必加剧暴雨径流污染所带来的威胁。暴雨雨水的高效净化和再生利用对增加城市供水、确保水质和保障人类健康至关重要。传统的暴雨径流控制技术（如植草沟、渗滤沟、生物滞留池）主要聚焦于雨水的洪峰流量和径流量削减，强调通过沉淀、过滤、微生物降解和植物吸收去除雨水中总悬浮固体、金属和病原体等常规污染物而达到改善水质的目的。
然而，这些传统措施难以有效去除暴雨中的杀虫剂、阻燃剂、防腐剂等痕量有机污染物，尤其是具有高度迁移性和持久性的亲水性有机污染物和部分疏水性有机污染物（如全氟化合物）。已有研究证明，生物炭和活性炭等黑炭类的工程介质材料可有效去除雨水径流中的营养物质、金属、有机污染物和微生物污染，但这些研究中所考虑的条件非常有限，仅考虑了较低的雨水径流流速、较少种类的共存污染物和相对较小粒径的工程介质材料，且未考虑技术的经济性和工程可行性。
因此，针对高流速暴雨径流中多种亲水性痕量有机污染物和重金属高效去除的问题，Richard G. Luthy 教授团队选择砂、沸石、生物炭和再生活性炭作为填料，构建了六组工程介质滤池，利用雨水渠收集的自然雨水并混合秸秆衍生的溶解性有机碳（DOC）作为合成雨水，评估了六组工程介质滤池在较高雨水流速（20 cm hr–1）下对重金属、除草剂、杀虫剂、防腐剂、全氟化合物、多氯联苯和多环芳烃等30种共存污染物的去除性能（图1）。本研究旨在评估黑炭强化的工程介质滤池去除暴雨径流中多种共存污染物的可行性，研究成果为城市暴雨径流污染处理和水资源回用的水质安全保障提供了新的解决途径。
图1.实验装置及实验设计示意图
水质基本参数及导水性：
作者使用合成雨水对沸石、生物炭和再生活性炭强化的砂柱进行调节和挑战实验。通过出水水质检测，初步评估了不同黑碳强化的工程介质滤池对雨水径流水质的影响。结果表明，与沸石相比，生物炭对雨水中的总悬浮固体（99%）和浊度（97%）去除效果最佳，再生活性炭（97%和95%）效果次之。降雨初期，生物炭和再生活性炭对DOC去除具有相同的效果（~80%），但随着降雨时间延长，生物炭表面对DOC的吸附达到饱和，导致DOC的去除效率降低（~55%），而再生活性炭仍保持较高的DOC去除率（70%）。所有人工介质滤池均降低了出水中的溶解氧和pH值，但对电导率和总溶解性固体没有影响。最后，作者评估了不同工程介质滤池的孔隙率、接触时间和导水率（表1），发现所有人工介质均降低了滤池的导水率。其中，生物炭和再生活性炭使滤池导水率分别降低了32%和26%，表明黑炭材料可增强滤池的停留时间。这些结果均证实了生物炭和再生活性炭强化的工程介质滤池不仅可以改善暴雨径流的水质状况，同时可增强滤池对暴雨雨水的水力停留时间。
表1. 工程介质滤池孔隙率、接触时间和导水率
重金属去除：
在上述水质指标测定的基础上，作者探究了这些滤池对暴雨雨水径流中重金属污染去除效率。结果表明，所有工程介质滤池均可不同程度地去除雨水中的重金属（图2）。与砂石和沸石相比，生物炭滤池对重金属去除的效果更好，对不同重金属的去除顺序为 Pb ＞Cu ＞ Cd ＞ Ni ＞Zn，且再生活性炭对所有种类重金属的去除均优于生物炭。然而，值得注意的是，与单独使用沸石或生物炭滤池相比，沸石和生物炭联用的滤池显著提高了重金属去除率。这可能是由于生物炭对 DOC 的吸附抑制了 DOC 与重金属络合，使更多重金属吸附在生物炭表面。这种联用的滤池不仅提高了雨水中重金属的去除效率，相比单一生物炭滤池，还减少了生物炭的使用量，降低了滤池的经济成本，这极有益于该技术在实际工程应用中的推广。
图2.溶解的重金属在前300个空床体积渗滤实验中的迁移和穿透过程
。
亲水性TrOC去除：
城市雨水径流中已检出多种TrOC（ng L–1~μg L–1），如杀虫剂、除草剂、阻燃剂、防腐剂、增塑剂、多氯联苯和多环芳烃等。这些污染物因其在雨水中较强的流动性和持久性而受到广泛关注。作者进一步探究了不同滤池对氟虫腈、阿特拉津、吡虫啉、苯并三唑、敌草隆和氯丙酸等六种TrOC的去除效果。结果表明，与砂石和沸石相比，生物炭滤池去除了大部分亲水性TrOC（图3A）。与沸石和砂石联用相比，沸石和生物炭联用增加了滤池的孔隙率导致与雨水的接触时间增加，促进了亲水性TrOC的去除。此外，所有人工介质滤池对亲水性TrOC的去除效率显著高于重金属。作者通过测量出水中亲水性TrOC的浓度发现生物炭比再生活性炭更能有效地抑制亲水性TrOC在滤池介质中的迁移（图3B）。这主要是由于生物炭的孔隙率较大，导致生物炭与雨水接触时间（92 min）长于再生活性炭（67 min），而生物炭较长时间的吸附动力学过程有利于亲水性TrOC的吸附，进而抑制了其纵向迁移。作者进一步探究发现生物炭和再生活性炭密度和体积的差异是影响其吸附动力学差异的主要原因。与再生活性炭相比，生物炭更大的孔隙可能有助于更小的有机污染物更快地进入碳颗粒内部，生物炭滤池中亲水性TrOC的截留顺序（敌草隆＞苯并三唑>吡虫啉>阿特拉津＞氟虫腈>氯丙酸）与这些有机化合物分子大小顺序一致，进一步证实了该结论。
为了证实吸附作用是黑炭强化滤池去除TrOC的主要原因，作者进一步通过吸附等温线实验发现生物炭对亲水性TrOC的吸附性能优于再生活性炭。这主要是由于生物的孔径比再生活性炭大，DOC通过堵塞孔或竞争吸附位点而抑制亲水性TrOC吸附的作用对生物炭影响较小。通过比较生物炭对不同亲水性TrOC的吸附能力发现，生物炭对亲水性TrOC的吸附能力（敌草隆＞苯并三唑>吡虫啉>阿特拉津＞氟虫腈>氯丙酸）与滤池中亲水性TrOC的截留顺序一致（图4）。这表明生物炭可通过增强亲水性TrOC吸附，抑制其在生物炭滤池中的迁移。这些研究结果证明了较大孔隙率的生物炭滤池可通过增强其对亲水性TrOC的吸附作用提高雨水中亲水性TrOC的去除效率。
图3. 溶解的亲水性TrOC在滤池出水中（A）和25%深度取样口（B）中的迁移和穿透过程（深度=15cm介质）
图4. 生物炭（左）和再生活性炭（右）吸附等温线
所有吸附实验中使用的污染物、背景溶液的DOC和水质条件相同等与滤柱实验一致。吸附等温线实验中污染物浓度（100μg L–1）高于柱试验中的浓度（40μg L-1）是为了便于分析测试
全氟化合物（PFASs）去除：
PFASs是一类理化性质稳定、疏水疏油的持久性有机污染物，被广泛应用于生产和生活的各个领域。由于 PFASs 高度的流动性和持久性，在城市雨水中被频繁检出。通过地表径流进入城市水循环系统的 PFASs 对饮用水供应构成严重威胁。基于此，作者继续考察了不同黑碳强化的滤池对 PFASs 的去除效果（图5A）。结果表明，所有人工介质滤池中，再生活性炭滤池对六种 PFASs（PFHxA，PFOA，PFHxS，PFOS，Cl-PFOS 和 FHxSA）的整体去除效果最好。作者进一步通过比较不同碳链长度的PFASs在工程介质滤池中的迁移（图5B），发现生物炭和再生活性炭对长链 PFASs 的去除效果更好，主要是由于长链 PFASs 较大的空间位阻促进了其与生物炭和再生活性炭的疏水作用和表面团聚。此外，雨水中 DOC 的存在会阻碍PFASs的吸附，而二价阳离子（如Ca2+）则会通过静电作用促进吸附。这些结果证明，再生活性炭强化的工程介质滤池可有效的去除雨水径流中PFASs污染，且碳链越长去除效果越明显。
图5. PFASs在滤池出水中（A）和50%深度取样口（B）中的迁移和穿透过程
结论和现实意义：
这项研究证明，生物炭和再生活性炭强化的工程介质滤池可在保持处理系统足够的渗透性能的基础上，可同时有效地去除高流速（20 cm hr−1）暴雨径流中的重金属、亲水性TrOC和PFASs等多种污染物。其中，沸石和生物炭联用滤池有利于去除重金属，生物炭强化的滤池有利于去除亲水性TrOC，再生活性炭强化的滤池有利于去除PFASs。通过比较生物炭和再生活性炭的成本，作者发现生物炭的体积成本（$262 m–3）低于再生活性炭（$763 m–3）和原始活性炭（$1630 m–3），但由于材料密度的差异，生物炭的质量成本（$2.53 kg–1）高于再生活性炭（$1.5 kg–1）。作者认为应根据实际工程应用情况，考虑成本、性能和使用寿命后再选择合适的黑炭材料。最后，作者着重提出，在工程介质滤池顶部铺设阻隔砂以捕获悬浮颗粒物，防止滤池堵塞，保持较好的渗透性，延长其使用寿命，这是黑炭强化的工程介质滤池维护保养中需要重点考虑的内容。
该研究得到了 Strategic Environmental Research and Development Program 和 National Science Foundation Engineering Research Center Program for Reinventing the Nation’s Urban Water Infrastructure的支持。研究的相关结果已发表于ACS Environmental Au。
思考与启示
虽然传统的雨水控制措施可用于城市暴雨雨水径流的污染控制，但现有的工程处理措施主要考虑的是暴雨洪峰流量和径流量削减，也仅考虑了雨水中的营养物质和金属等传统污染物。这些技术的可行性和经济性也受应用场地环境条件（占地面积、服务面积、土壤特性、地下水位）、污染物的种类和浓度等所制约。本文的研究工作聚焦于高流速和多种污染物共存的雨水径流污染问题，证实了较大颗粒（420 μm~1.68 mm）黑碳强化的工程滤池，可在高降雨流速（20 cm hr–1）条件下，有效去除雨水径流中的30余种共存污染物，包括5种金属、3种除草剂、4种杀虫剂、1种防腐剂、6种全氟和多氟烷基物质、5种多氯联苯和6种多环芳烃。本研究中开发的这种黑炭强化的工程介质滤池，为复杂多变条件下的雨水径流污染处理提供了简便、经济可行的处理技术，具有很好的推广意义。
近年来，PFASs 因具有优良的热和化学稳定性、独特的疏水和疏油性能被广泛应用于生产生活的各个领域，但也造成了地表水、土壤、大气等环境介质中 PFASs 的严重污染。大气传输介导的干、湿沉降是 PFASs 污染扩散的重要途径，这也说明了雨水径流中 PFASs 污染的不可忽视。本研究率先聚焦于雨水径流中新污染物PFAS的去除，证实了黑炭强化滤池对水体中 PFASs 污染去除的可行性，这为其他水体中 PFASs 污染的去除技术的开发提供了很好的借鉴。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
