以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications
作者：蔡政旭，北京理工大学材料学院
研究背景
有机光电材料的光物理性质一直是有机电子学的研究前沿，其中激发态的特性是影响材料性能的重要因素之一。其中，单重态和三重态是电子自旋的两种主要状态。由于三重态回到基态属于跃迁禁阻，因此三重态材料具有各种不同于单重态材料的新颖性质。近年来，与有机三重态激子相关的特殊光物理过程在长余辉发光、光催化、光动力疗法、分子逻辑门、光伏以及上转换等多个领域衍生出应用前景，提供了大量具有特殊功能的有机光电材料，带来多项重要进展。然而三重态的产生和弛豫过程复杂且难以调控，尤其是在聚集体状态下的行为常常突破经典分子光化学理论的约束，带来了新的问题和挑战。
近年来，在高效光电器件的开发中需要更长的激子寿命，这使得关于三重激发态的研究取得了快速发展。无论是光致发光还是电致发光中，如何有效产生并高效利用三重态激子是近年来的热点和难题。下面以物理化学快报 (J. Phys.Chem. Lett.) 近期发表的关于三重态激子及其应用专刊的研究工作为基础，对有机主客体掺杂磷光材料、热激活延迟荧光 (TADF) 材料、有机发光二极管 (OLED) 和三重态-三重态上转换材料等领域新进展作简要介绍，期望该方向的研究能引起相关领域研究者的更多关注。
近期相关文章解读
1
高固态磷光量子效率是有机室温磷光材料实际应用的重要前提之一，主客体掺杂作为新的高效率有机室温磷光材料构筑策略近年来受到研究者的广泛关注，结晶性主体可以有效隔绝水氧并稳定三线态激子，进而实现高效率磷光发光。温州大学化学与材料工程学院黄小波教授和雷云祥副教授通过合成具有高共轭的异喹啉衍生物作为客体，以二苯甲酮作为主体得到了磷光量子效率高达38.2%的掺杂材料。高磷光强度使得材料在稳态下就具有荧光和磷光双发射，且由于荧光和磷光发射峰的最佳激发波长不同，可以通过改变激发波长来调控激子的不同转移路径，从而最终改变掺杂材料的发光颜色甚至获得白光发射。该工作说明了客体分子的吸收和发光能力在掺杂体系中的重要性。
图1. 掺杂材料的室温磷光、发光颜色激发依赖的性质。
Title: Excitation-Dependent Triplet–Singlet Intensity from Organic Host–Guest Materials: Tunable Color, White-Light Emission, and Room-Temperature Phosphorescence
Authors: Dan Wang, Yufeng Xie, Xinghui Wu, Yunxiang Lei*, Yunbing Zhou, Zhengxu Cai*, Miaochang Liu, Huayue Wu, Xiaobo Huang*, and Yuping Dong
J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 7, 1814-1821.
2
华南理工大学苏仕健教授课题组同样以二苯甲酮为主体开发了高效发光的主客体室温磷光体系，并在其研究中发现可通过主客体HOMO-LUMO能级的匹配，促进主客体电荷转移态形成，实现抑制荧光发射并提高系间窜越效率，增强室温磷光。同时，注意到电荷转移效应在增强磷光量子效率的同时也会缩短三重态激子的寿命，可通过调节能级匹配程度控制电荷转移程度，实现发光效率与寿命的平衡。
图2. 主客体电荷转移态介导的纯有机室温磷光。
Title: Achieving Purely Organic Room-Temperature Phosphorescence Mediated by a Host–Guest Charge Transfer State
Authors: Weidong Qiu, Xinyi Cai, Mengke Li, Zijian Chen, Liangying Wang, Wentao Xie, Kunkun Liu, Ming Liu, and Shi-Jian Su*
J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 19, 4600-4608.
3
虽然通过主客体掺杂策略来构筑有机室温磷光材料已得到了长足的发展，但研究人员主要关注分子的电子性质和能级对材料磷光活性的影响，忽略了分子的形态对磷光特性的影响。温州大学化学与材料工程学院黄小波教授和雷云祥副教授设计了三个具有不同脂肪环但光电性质几乎相同的异喹啉衍生物作为客体，选择了三种具有不同分子排列方式的苯基吡啶基甲酮类化合物作为主体构建掺杂材料。研究结果首先表明客体分子是以团簇而不是单独分子形式存在于主体基质中，且主客体分子的排列方式直接影响材料的磷光特性。客体分子间强的相互作用有利于稳定三重态激子，从而提高材料的磷光强度。而主体分子间应具有弱的相互作用，以易于改变形态从而更兼容客体团簇，从而确保主客体之间有更好的相互作用以提高掺杂材料的磷光性能。
图3. 主客体化合物的分子形态。
Title: Influence of Guest/Host Morphology on Room Temperature Phosphorescence Properties of Pure Organic Doped Systems
Authors: Xiaoqing Liu, Yanyan Pan, Yunxiang Lei*, Nannan Liu, Wenbo Dai, Miaochang Liu, Zhengxu Cai*, Huayue Wu, Xiaobo Huang*, and Yuping Dong
J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 30, 7357-7364.
4
三重态激子除了辐射跃迁（磷光）形式耗散能量，其还可以通过反系间窜越回到激发单重态，进而实现热延迟荧光（TADF）。日本九州大学有机光子学与电子研究中心Chihaya Adachi教授课题组详细研究了TADF材料中的三重态激子在溶液中的非辐射失活过程，重点证明了氧气对三重态激子的辐射跃迁有巨大的影响。作者从报道的邻苯二甲腈类和三嗪类分子出发，综合内部和外部因素的猝灭过程，分析了单/三重态内转换、氧气、溶剂等内/外因素对kisc、kflu、kq的猝灭效应，从而对延迟荧光的寿命和产率产生影响情况。该研究为氧气猝灭单/三重态激子的机理探讨和对新型延迟荧光材料的设计提供了新的视角。
图4. 溶液中热激活延迟荧光材料单重态和三重态非辐射失活行为的观察。
Title: Observation of Nonradiative Deactivation Behavior from Singlet and Triplet States of Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitters in Solution
Authors: Naoto Notsuka, Hajime Nakanotani, Hiroki Noda, Kenichi Goushi, and Chihaya Adachi*
J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 2, 562-566.
5
Adachi教授团队2018年合成并测试了两种庚嗪环衍生物 (HAP-3MF和HAP-3TPA) 来作为有机发光二极管 (OLED) 的发光材料。这两种材料的量子效率都超过了传统荧光OLED的理论最大值。高的荧光量子效率归因于TADF机制产生的。慕尼黑工业大学Domcke教授等人基于波函数的ab initio method (ADC(2)) 理论计算研究了HAP-3MF和HAP-3TPA的电子激发能和激发态势能表面的基本特征。作者发现，HAP-3MF分子是“倒置单重态-三重态” (IST) 体系，其打破了Hund多重度规则。值得注意的是，HAP-3MF可能是第一个在OLED器件中实现了IST的发光材料。另一方面，在HAP-3TPA中，最低单重态和三重态的垂直激发能基本上是简并的，其激发态沿不同弛豫坐标表现出相似的振动稳定能，导致绝热激发能也几乎简并。因此作者认为HAP-3TPA是一种介于TADF和IST之间的发光材料。
图5. 倒置单重态和三重激发态的延迟荧光。
Title: Are Heptazine-Based Organic Light-Emitting Diode Chromophores Thermally Activated Delayed Fluorescence or Inverted Singlet–Triplet Systems?
Authors: Andrzej L. Sobolewski and Wolfgang Domcke*
J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 29, 6852-6860.
6
武汉大学杨楚罗教授课题组报道了一个以咔唑基树形配体的铱树形分子和相邻电子传输层之间长程电荷转移诱导的激基复合物。电致发光表明此树形分子几乎不依赖驱动电压，表现出明显展宽发射。作者设计了一系列光致发光和电致发光实验证明此展宽发射源自发射层和电子传输层之间界面处的电致激基复合物，此激基复合物具有优异的光谱稳定性，对驱动电压、主体、电子传输受体和掺杂浓度均不敏感。这些研究为设计溶液法制备白光OLED器件提供了参考。
图6. 基于铱树形分子长程电荷转移诱导的界面电致激基复合物的器件结构。
Title：Unravelling Electroplex Emission from Long-Range Charge Transfer Based on a Phosphorescent Dendrimer as the Electron Donor
Authors: Yang Tang, Guohua Xie*, Xiaojun Yin, Yuhan Gao, Junqiao Ding*, and Chuluo Yang*
J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 13, 5255-5262.
7
国家纳米科学中心段鹏飞研究员团队研究了手性对三重态-三重态湮灭 (TTA) 的上转换圆偏振发光 (UC-CPL) 不对称因子 (|glum|值) 的影响。作者选取了三对由非手性给体与手性受体组成的UC-CPL的体系。实验发现，这三个体系均可以检测到典型的UC-CPL，以及放大的glum，进一步证实了TTA上转换过程对glum的放大作用。随后他们结合“手性诱导的自旋极化”理论，提出了“上转换过程中手性诱导的自旋极化放大发光不对因子”的理论，这对于圆偏振发光体系中手性与TTA上转换之间的关系提供了一个新的理解。
图7. 手性诱导的自旋极化放大的上转换圆偏振发光不对称性。
Title：Amplifying Dissymmetry Factor of Upconverted Circularly Polarized Luminescence through Chirality-Induced Spin Polarization in the Photon Upconversion Process
Authors: Tonghan Zhao, Jianlei Han, Xujin Qin, Minghao Zhou, and Pengfei Duan*
J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 1, 311-317.
评论和展望
三重激发态在长余辉发光、光催化、光动力疗法、分子逻辑门、光伏和三重态-三重态湮灭上转换等领域具有应用前景。然而三重态激子的产生和弛豫过程复杂且难以调控，涉及三重态激子的高效生成、快速传递、可控辐射、刺激响应非辐射等过程是一个充满巨大机遇和挑战的研究方向。上述研究讨论了三重态激子在实现长激子寿命以及开发新型有机光电材料方面的各种突出应用。因此，伴随新分子设计合成、可控组装以及功能化修饰领域的快速发展，未来几年将出现更多三重态激子体系，实现在光电器件、智能响应、以及生物诊疗等多个领域的研究突破。
作者简介
蔡政旭 研究员
北京理工大学材料学院特别研究员，博士生导师，国家优秀青年基金获得者。
长期从事有机室温磷光材料制备及生物诊疗领域应用。先后主持国家自然科学基金青年、面上项目等4项。以第一/通讯作者发表学术论文40余篇，获授权发明专利6项，参与编撰中英文专著3本，2021年获中国电子学会“优秀科技工作者”。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
