第一作者：Yan Guo
通讯作者：Xili Tong, 杨年俊 教授
通讯单位：中科院大学, 锡根大学
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前言介绍
考虑到能源需求的快速增长和生态环境的持续严重恶化，开发替代传统化石资源的清洁和可持续能源已成为最具吸引力和挑战性的任务。氢气已被普遍认为是最有前途的能量载体之一。在各种制氢方法中，电化学整体水分解（OWS）制氢是最有前途的方法之一。由于成熟的质子交换膜，这种电解通常在酸性介质中进行。然而，用于HER的金属催化剂容易腐蚀和溶解。在这种情况下，这些报道的HER催化剂不可避免地降低了效率和耐久性。为了克服这一挑战，HER已经在碱性介质中进行了操作，特别是在碱性环境下聚合物电解质膜的快速发展。
必须指出的是，阳极氧化的固有热力学能量势垒（即缓慢的析氧反应，OER）严重阻碍了电化学OWS的实际应用。因此，其他快速氧化反应如甲醇氧化反应（MOR）替换此慢的OER有望成为实现高效H2生成的替代方案。用于HER和MOR的最先进的电催化剂是铂基纳米材料，因为它们具有优异的性能。不幸的是，Pt在碱性介质中对HER的催化活性通常较弱，因为其水解离能力较差。同时，Pt非常容易被中间体中毒，尤其是MOR期间经常产生的CO。因此，新的电催化剂对于将HER与替代的OER（例如MOR）结合起来，用于电化学OWS的高性能制氢具有重要意义。
与Pt基电催化剂不同，据报道，Rh基电催化剂表现出增强的HER和MOR性能，尽管它们的反应机制尚不清楚。非常希望在进一步减少Rh使用的同时进一步提高催化活性。Rh具有最合适的H*吸附能，以促进氢的析出。另一方面，水解离是HER在碱性电解质中的限速步骤。电催化剂的电子结构的优化对于增强Rh催化剂的亲氧性极其重要。该策略也适用于MOR，因为氧物种的增强吸附有利于去除电催化剂表面吸附的CO。为了提高电催化剂的HER或MOR，已经开发了各种方法。其中，将第二种金属（例如Fe、Co、Ni等）引入贵金属是最有前途的途径之一。注意，源自元素掺杂手段的小尺寸电催化剂也是非常理想的，因为它提供了高电化学活性表面（ECSA），即提高了原子利用率和固有催化活性。据我们所知，迄今为止，尚未报道设计和合成由Co掺杂衍生的尺寸小于2 nm的Rh基电催化剂。文献中仍然缺少关于其应用于提高HER和MOR以及它们的耦合以实现电化学OWS高效制氢的研究，这对于Rh基的开发非常有意义。
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本文要点
1.使用Co超薄纳米片作为桥来调节Rh成核并在炭黑上生长，这将保护炭黑的高度石墨化。更重要的是，通过改变添加的Rh前体的含量，可以简单地调整这些掺杂Rh纳米颗粒的Co掺杂含量和粒度。
2.获得的Co掺杂的Rh在10mA cm−2的电流密度下表现出2 mV的过电位的优异活性和33.0 mV dec-1的低Tafel斜率，是碱性介质中HER的最佳电催化剂之一。
3.此外，这种电催化剂仍然提供高达889 mA mg−1的MOR质量活性，优于大多数Rh基电催化剂。直径小于2nm的Co掺杂Rh纳米颗粒的性能甚至优于现有商业的Pt/C||IrO2电催化剂。
4.密度泛函理论（DFT）计算揭示了Co掺杂的固有催化机理，从而为优化电催化剂在水裂解和其他方面的催化性能提供了指导性建议。
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图文介绍
图1. TEM a），HAADF-STEM b，c），Co-Rh2的元素分布（绿色：Co，红色：Rh）d）。e）Rh/C和三种Co-Rh中Rh 3d的XPS光谱样品。f） Rh箔、Rh/C、Co-Rh2和Rh2O3样品的Rh K边缘的归一化XANES光谱。
图2.在1.0 M KOH电解质中的HER性能。a）三种Co-Rh、Rh/C和Pt/C电催化剂中的极化曲线和b）电流密度为10、50和100 mA cm-2时的相应过电位直方图。c）三种Co-Rh和Rh/C电催化剂在−0.07 V电位下的质量活性和比活性。d）三种Co-Rh、Rh/C和Pt/C电催化剂的Tafel图。e）三种Co-Rh和Rh/C电催化剂在−0.03 V下的Nyquist图。f）三种Co-Rh和Rh/C电催化剂在10 mA cm−2电流密度下的计时电位曲线。
图3. 在1.0 M KOH+1.0 M CH3OH电解质中的MOR性能。三种Co-Rh和Rh/C电催化剂的质量活性a）、比活性b）、质量活性和c）峰电位下的比活性。d）前峰值质量活性与扫描速率平方根的关系图。e）三种Co-Rh和Rh/C电催化剂在0.5 V电势下的奈奎斯特图。f）Co-Rh2和Rh/C电催化剂在0.6 V下的电流-时间曲线。
图4.a）计算的d带态密度，b）氢吸附吉布斯自由能图，c）Volmer–Heyrovsky过程的自由能，c）和d）MOR期间Rh和Rh112Co4模型上的能量路径。
图5.a）混合水分裂的Co-Rh2||Co-Rh2和Pt/C||IrO2的极化曲线。a）中的插图显示了混合水分裂的照片。b）不同电流密度下Co-Rh2||Co-Rh2的相应计时电位曲线。
04
论文信息
Yan Guo, Xiaobo Yang, Xingchen Liu, Xili Tong,* and Nianjun Yang, Coupling Methanol Oxidation with Hydrogen Evolution on Bifunctional Co-Doped Rh Electrocatalyst for Efficient Hydrogen Generation，Adv. Funct. Mater. 2022, 2209134
论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202209134.
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导师信息
杨年俊，教授，2005年于日本国立福井大学获得工学博士学位；2005—2008年先后在美国新墨西哥州立大学、日本国立产业技术综合研究所从事博士后研究；2008—2014年就职于德国弗劳恩霍夫应用固体物理研究所，任高级研究员，担任生物传感器课题组组长。自2014年起在德国锡根大学材料工程研究所工作，任纳米材料课题组组长。2020年获得材料科学及表面工程方向的教授资格。主要致力于功能材料合成及其电化学基础与应用研究。发表学术论文160余篇，独编系列丛书1部，参编专著4部，撰写书章节10次。担任InfoMat、Small、Carbon、Nanoscale等杂志的客座主编，目前任Scientific Reports和Diamond and Related Materials等杂志的编委，Hasselt金刚石国际研讨会、金刚石及碳材料国际会议的委员会委员。曾在欧洲材料学会（E-MRS）年会组织召开国际会议10余次。
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