第一作者：Tao Meng, Pingping Sun, Feng Yang
通讯作者：曹敏花 教授
通讯单位：北京理工大学， 南方科技大学
首先我们通过一个短视频来了解一下：Frank dislocations（弗兰克位错)
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前言介绍
晶界和位错等体缺陷已成为设计非均相催化剂的一个有吸引力的目标，因为它们可以在其表面末端形成高活性的表面区域，更重要的是，这种表面末端通常具有优异的催化稳定性。深刻理解体缺陷的结构特征如何影响材料的催化性能对于合理设计和精确合成催化剂至关重要。最近关于用于二氧化碳电还原的金电极中的晶界表面终止的令人兴奋的研究表明，晶界的催化足迹与其位错引起的应变场相当，而另一项关于金电极晶界的工作 证明了增强的活性与晶格应变无关，而是与电极表面的位错产生的永久台阶相关。此外，杜等人在银纳米粒子 (NPs) 中构建了堆垛层错，这导致低配位数和高拉伸应变，从而完全改变了银纳米粒子对析氢反应的非活性性质。这些发现将体缺陷确定为一种新颖且未经探索的提高催化剂活性的策略，其中有人故意设计催化剂上的体缺陷来调节其表面，并且他们将用于提高催化活性的体缺陷的结构起源归因于在缺陷表面终端结构总晶格应变或大量阶梯的形成。然而，深入了解体缺陷驱动的表面催化活性位点的原子结构仍然主要受到缺陷表面终止的复杂性的限制。一般来说，体缺陷的表面末端在原子水平上往往具有多种类型的位点，但并非所有位点都具有相同的催化活性，区分这些位点以筛选出活性位点是一项具有挑战性的任务。因此，非常希望将体缺陷的表面末端的位点与相应的活性相关联，并最终确定最佳活性位点并理解它在表面末端的表现。
Frank 部分位错 (FPD) 是典型的体缺陷，它们是通过移除或插入部分紧密堆积的 {111}原子层形成的断层边界线。对于前一种情况，两个相邻的“表面”将逐渐相互靠近，从而在晶体内形成堆垛层错（图 1A），随后在表面产生原子台阶（包括凸面和凹面）和应变场（包括拉伸和压缩应变）（图1B），这两者都已被证实能够影响材料的电催化活性。这种定义明确且结构单一的体缺陷作为模型系统至关重要，可用于对其表面结构和相应的催化活性原子起源进行原子级洞察，而在所有非贵金属中，金属钴 (Co) 最有可能形成 FPD，因为它的堆垛层错能 (mJ/m2)最低。此外，氧还原反应（ORR）是金属-空气电池和燃料电池装置中能量转换的关键电化学过程；然而，根据氧吸附能 (EO*) 和 ORR 活性之间的火山状图，非贵金属 Co 本质上表现出较差的 ORR 活性，因为它对氧的吸附更强。因此，它们的组合为研究 FPD 如何在原子水平上影响催化活性提供了理想的试验场。
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本文要点
1. 作者展示了在金属 Co NPs 中构建 FPD，其表现出优异的 ORR 性能，并确定了 FPD 表面末端处最佳 ORR 催化位点的原子结构，该结构结合了凹几何构型和压缩应变。
2. 通过密度泛函理论 (DFT) 计算分析了几何构型（由一般配位数 [GCN] 体现）和 FPD 应用 Co 粒子表面末端的晶格应变与 EO* 的相关性，并预测了 ORR 的最佳活性位点。
3. 反应性分子动力学 (RMD) 模拟和实质性实验协同证实了通过对双金属碳化物 Co3ZnC 进行热脱合金来制造具有丰富 FPD (FPD-Co) 的 Co NPs 的可行性。
4. 具有几何相位分析的原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 清楚地表明，靠近 FPD 驱动的表面台阶的凹原子位点受到明显的压缩应变。
5. FPD-Co 在碱性电解液中表现出优异的催化活性和 ORR 的长期耐久性，并且在锌-空气和 H2-O2/空气电池中作为正极具有良好的性能。
6.这项工作提供了对 FPD 为 ORR 激活金属 Co 的结构起源的原子级洞察，并激发了对体缺陷工程的更广泛探索以提高催化性能。
03
图文介绍
图 1. FPD-Co 表面末端催化位点的理论研究。(A) 通过去除部分紧密堆积的原子层形成 FPD（由红色区域标记）的示意图。(B) FPD 表面终端的几何构型和晶格应变示意图。(C) 具有不同 GCN 的中心原子（深蓝色，CN = 9）的顶视图和具有 GCN = (2 * 10 + 4 * 9 + 3) 的步骤底部的中心原子的原子模型的侧视图* 12)/12 = 7.67 在 Co(111) 表面上的原子滑动；最上面的原子（灰色，第一个），中心原子的表面相邻原子（粉红色，第二个）和次表面中的相邻原子（黄色，第三个）被标记；中心原子的每个第一近邻原子顶部的数字表示它自己的配位原子数目CN。(D) DFT 确定的 ΔEO* 与 GCN (≥7.5) 的相关性。R2，决定系数。(E) DFT 确定的 ΔEO* 和 d 带中心与压缩应变的相关性。R2，决定系数。(F) ΔEO* 作为 GCN 和压缩应变的函数。
图 2. 脱合金 Co3ZnC 制备 FPD-Co 的 RMD 分析。(A) 通过浸出 Zn 和 C 原子使双金属碳化物-Co3ZnC 脱合金形成金属 Co 的示意图。(B 和 C) 截断八面体 Co 和脱合金 Co 的内部和外部原子的配位数 (B) 和原子应变分布(C)。(D) Co-Co 径向分布函数 (RDF) ) 对于 (C) 中所示的相同粒子。插图：脱合金钴颗粒的横截面示意图。“外部”和“内部”显示粒子外表面（绿色）和内部（红色）上的原子。
图 3. FPD-Co 的表征。(A) TEM 图像。黄色箭头表示位错缺陷。(B) (A) 中黄色方块标记的区域的 HRTEM 图像。(C) (B1) 中部分放大区域的原子分辨率 HRTEM 图像。(D) 在 FPD-Co 颗粒上收集的 Co L2,3 边缘电子能量损失光谱。(E 和 F) FPD-Co 表面 (E) 和放大方形区域 (F) 的阶梯结构的像差校正 HAADF-STEM 图像。电子束方向沿[110]。(G) FPD-Co 的 HAADF-STEM 图像，指示用作应变分析参考的晶格矢量 Rx 和 Ry。(H-J)应变分量 εxx (H)、εyy (I) 和 εxy (J) 相对于参考值的等值线图。
图 4 实验监测 FPD-Co 的演化过程。（A和B）在不同温度下退火的Co3ZnC前驱体的XRD图谱（A）和FT-EXAFS光谱（B）。(C) EXAFS 数据拟合的不同样本的 CN。横坐标中的每个温度代表在该温度下获得的样品。(D) k2 加权 EXAFS 信号的小波变换。(E和F)样品720的TEM和HRTEM图像。(G)样品720的HAADF-STEM图像。彩色球体代表界面附近的原子排列，其中绿色、橙色和蓝色代表Zn、Co和C，分别。(H) 相应 Co3ZnC 和 Co 区域的原子强度分布。
图 5. FPD-Co 的电化学 ORR 活性和原位 XAS 测量。(A-D) 循环伏安曲线 (A)、LSV 曲线 (B)、半波电位和动态电流密度 (0.87 V vs. RHE) (C) 以及电子转移数和过氧化物产率 ( D) FPD-Co、S-Co 和 Pt/C。(E 和 F) 甲醇耐受性 (E) 和 FPD-Co 在 0.1 M KOH 中的稳定性测量结果 (F)。（G 和 H）在 O2 饱和的 0.1 M KOH 中 ORR 期间不同施加电位下 FPD-Co 的 Co K 边 XANES 光谱（G）和 k2 加权 FT-EXAFS（H）。
图 6 锌空气电池和 AEMFC 性能。(A-C) 锌-空气电池的极化和功率密度曲线 (A)、比容量 (B) 和充放电循环性能 (C)。(D) FPD-Co 基和 Pt/C 基 AEMFC 在 H2-O2 条件下的极化和功率密度曲线。电池温度，80 °C；相对湿度（RH），100%；H2–O2，200 千帕。(E) H2-空气条件下 FPD-Co 的极化和功率密度曲线。电池温度。80℃；相对湿度，100%；H2-空气，0 kPa。(F) 在 H2-空气条件下，400 mA/cm2 恒定电流密度下的电压与时间关系。
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论文信息
Meng Tao，Pingping Sun, Feng Yange, Jie Zhu, Baoguang Mao, Lirong Zheng, and Minhua Cao. Double-atom dealloying-derived Frank partial dislocations in cobalt nanocatalysts boost metal–air batteries and fuel cells，PNAS，2022
DOI:10.1073/pnas.2214089119
https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2214089119
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导师信息
曹敏花 教授
北京理工大学化学与化工学院教授，博士生导师，教育部新世纪优秀人才，洪堡学者。主要从事能源存储与转化材料的功能导向性设计及电化学机理研究。已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Energy Letters, ACS Nano, Nano Energy, Chem. Mater., J. Mater. Chem. A等期刊上发表SCI论文100余篇。
电子邮件：caomh@bit.edu.cn
主要经历：
1997–2008年: 东北师范大学化学学院（副教授、教授、博导）。
2006–2007年：德国马普学会胶体与界面研究所，洪堡学者。
2009–现在: 北京理工大学化学学院教授、博士生导师。
研究方向：
1.锂离子电池和燃料电池中材料制备与电化学问题研究
2. 太阳能光解水制氢研究
3. 二氧化碳吸附、捕获及转化研究
4．纳米材料的合成与制备化学
转自：“我要做科研”微信公众号
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