厦大最新Angew! 铜基双金属电催化剂的快速筛选：高效电催化还原CO2为C2+产物

研究背景

将CO2电还原为高附加值化学品是实现碳中和的一条有吸引力的途径。然而,用于CO2RR的高效催化剂的开发在很大程度上仍需反复试验，且非常耗时。据报道，铜是生产多碳产品的纯金属CO2RR催化剂。

研究问题

本文构建了一个电催化剂测试平台，该平台具有一个自制的自动流动池，可加速高效催化剂的发现。可在~ 55小时内快速筛选109种铜基双金属催化剂，进一步确定Mg与Cu结合是CO2转化为C2+产物的最佳电催化剂。结果发现，设计的Mg-Cu催化剂在-0.77 V , 1.0 A cm-2的电流密度下,可实现高达80%的C2+产物C2H4的法拉第效率。

图文解读

在电解槽快速自动组装和性能测试装置的基础上，设计了电催化剂快速筛选平台。 图1a显示了快速筛选实验的设置，包括一个Labview程序，一个3d打印的流池，一个螺旋滑动平台，两个可编译蠕动泵和一个在线微快速气相色谱仪。3d打印的流池反应器(图1b)固定在螺旋滑道平台上，通过控制阴极流场板的开闭，可以安装装有催化剂的气体扩散电极。CO2RR过程主要由Labview程序自动控制。更换GDE需要在几秒钟内手动完成。每个催化剂仅需3分钟即可完成一次测试，包括催化剂组装和电解质更换。随后，收集液体产物进行1H NMR光谱分析。采用硼氢化钠还原沉淀法快速制备了Cu基双金属催化剂M-Cu。选取36种金属元素与铜一起还原或沉淀，制备了三种不同摩尔比的M:Cu (1:3，1:1, 3:1)。为了保证结果的准确性，每一种M-Cu催化剂在相同电位下采样3次(间隔为10分钟)。同时，M-Cu催化剂在约−0.4，−0.6，−0.8 V的电压下进行评价流值。为了更好地可视化双金属催化剂对CO2RR的评价结果，通过平均2-3个独立测量值，将所有催化剂的每种产品的FE处理成一个热图(图1c)。热图显示，一些金属成分的引入，如Au, Ag和Ca，可以促进CO(相对FECO超过50%)的形成，而其他金属成分如Bi, Sn, In和Hg表现出优异的甲酸性能（FEformate超过600%)。这些结果与以往的研究结果基本一致。总共进行了942次有效测试，耗时约55个工作小时(分布在约20个工作日内，不包括仪器调试时间)，我们发现Mg- cu3 (Mg和Cu的投料摩尔比为1:3)对C2H4的生产具有相当大的选择性(相对FE乙烯~30%)(图1c)。将Mg-Cu3和纯Cu催化剂组装在经典的流池中，以验证CO2RR快速筛选平台试验的可靠性。Mg-Cu3和纯Cu催化剂在经典流池中的CO2RR性能与快速筛选平台中的结果基本一致。考虑到CO2RR主要发生在催化剂表面，过量的Mg粒子会降低电导率，我们设计了在CuxO纳米颗粒表面沉积Mg粒子，以提高催化活性和选择性。首先采用溶剂热法合成CuxO纳米粒子，然后通过添加硝酸镁和氢氧化铵在CuxO纳米粒子表面沉积氢氧化镁。Mg-Cu和Cu(经氢氧化铵处理的CuxO)催化剂在一个经典的流池反应器中进行了评价，其中CO2气体和1.0 M KOH水电解质连续供应到电池中。

图2a和图2b分别显示了在Mg-Cu和Cu催化剂上的经典流池中不同应用电位下CO2RR产物的分布。两种催化剂上都形成了H2、CO、甲酸酯、CH4和C2+产物，而Cu与Mg的改性降低了H2和C1产物的FE，增加了C2+产物的FE(图2a和2b)。在Mg-Cu催化剂上，C2+ FE在0.65 ~1.0 a cm 2的电流密度范围内保持80% (C2H4 FE， ~70%)，外加电位为0.69 ~ 0.77 V(图2b和2c)。通过比较，C2+ FE比Cu催化剂保持了较高的转化率(图2a和2c)。结果表明，在-0.77 V下，在Mg-Cu催化剂上C2+的生成速率达到2.5 mmol h -1 cm -2，是Cu催化剂的5倍(图2d)。此外，Mg-Cu催化剂在恒定电流密度为0.65 A cm -2的情况下，可以稳定维持C2+和C2H4 FE 48小时，电势变化很小(图2e)。因此，Mg-Cu催化剂在电催化还原中表现出优异的选择性和优异的稳定性。

对Mg载荷影响的研究表明，在C2+的形成和Mg载荷之间存在着一种权衡关系。适当的Mg加载有利于C2+的形成，而过高的Mg加载不利于C2+ FE的形成和电流密度的提高。这可能是由于表面Mg元素在促进和阻断作用之间的平衡。SEM图像显示，Mg-Cu和Cu催化剂具有相似的纳米颗粒形貌，平均粒径约为1.50 μm(图3a)。经过48小时的稳定性试验，Mg-Cu催化剂的形貌和平均尺寸基本保持不变。EDS分析表明，Mg在铜纳米粒子表面分布。用ICP-OES测定Mg- Cu催化剂中Mg含量为~ 0.6 ~ 0.7 mol%，经过48 h的稳定性试验，Mg含量基本保持不变，表明在CO2RR过程中Mg2+存在。Mg-Cu催化剂的晶格条纹间距分别为0.208 nm、0.213 nm和非晶态区(图3a)，分别属于Cu(111)面、Cu2O(200)面、和Mg物种。有趣的是，Cu2O区主要位于Mg物种附近，表明Mg物种可能负责稳定Cu+物种。原位XRD测试结果表明，在Mg-Cu和Cu催化剂中CuO、Cu2O和Cu相均以开路电位共存(图3b)。在施加- 0.6 V电位20分钟后，Mg-Cu催化剂仍然显示出明显的Cu2O峰，尽管大多数CuOx种都还原为金属Cu，而Cu催化剂中只存在金属Cu相。在Mg-Cu催化剂中未观察到属于镁的XRD峰。CuLMM Auger结合Cu 2p XPS也证实了在Mg-Cu催化剂表面Cu0和Cu+共存(图3c）。O1s (XPS)光谱显示，催化剂表面也存在一些氧化物质，Mg- Cu催化剂的Mg 2p XPS谱显示，在49.4 eV处有一个峰值，可能是Mg(OH)2或碱式碳酸镁中的Mg2+(图3d)。这些都表明，Mg的加入有助于在Mg-Cu催化剂上稳定Cu+的形态。我们进一步进行了原位拉曼光谱测量，以监测Cu和反应中间体的化学状态。与XRD和XPS结果一致，原位拉曼显示，即使在Mg-Cu催化剂上施加- 0.8 V负电位后，在520，621 cm−1处仍存在Cu2O峰，而在Cu催化剂上没有观察到Cu2O峰(图3e)。这再次证实了在CO2RR过程中引入镁可以稳定Cu+。在−0.4 V范围内，Mg-Cu催化剂上在~698、1343和1548 cm−1处观察到3个拉曼谱带(图3f)，它们分别对应于*CO2−中间体的面内δCO2−(氧原子的伞状运动)、νsCO2−(对称C−O拉伸)和νasCO2−(不对称C−O拉伸)。*CO2−种被认为是CO2活化后的第一个中间产物。1072 cm−1处的能带与电解液中vCO32−的对称C−O拉伸带相对应(图3f)同时，在Mg-Cu催化剂上出现了~277和363 cm−1处的两个峰，分别对应Cu - CO受挫的旋转和拉伸振动(图3e)Mg-Cu催化剂上Cu-CO的拉伸振动强度越大，*CO的覆盖范围越广。另一方面，在Cu催化剂上，直到−0.6 V时才出现*CO2和*CO带。这表明镁改性促进了CO2在铜表面的活化生成C−C偶联的关键中间体*CO。CO2和CO吸附量的测定进一步证实了镁改性对铜吸附CO2和CO的增强作用。

Mg-Cu催化剂对CO2和CO的吸附量分别是Cu催化剂的3倍和2倍(图4a)。这些结果与我们在原位拉曼光谱上的观测结果一致。值得注意的是，石墨氮化碳(Mg- C3N4)中的Mg离子有利于CO的释放和CO的FE。然而，Cu催化剂的Mg离子修饰增强了CO中间体对后续C−C偶联对C2+产物的吸附。在Cu催化剂上电催化将CO2还原为C2H4的Tafel斜率为129 mV dec−1，接近118 mV dec−1，表明了速率限制电子转移的参与(图4b)。相比之下，Mg-Cu催化剂的Tafel斜率为61 mV dec−1，接近59 mV dec−1，表明电子转移处于快速预平衡状态，后续的化学反应是决定速率的步骤。 从速率决定步骤的机理上看，Mg-Cu催化剂表面的活性位点与Cu催化剂表面的活性位点不同。在低CO浓度下，在Cu上引入Mg后，CORR中C2+产物的形成速率和FE显著提高，而在高CO浓度下，增强作用有限(图4c和4d)。这说明Mg改性能在低CO覆盖范围内富集Cu表面CO，主要促进了*CO形成前的反应步骤。换句话说，Mg on Cu促进了CO2对*CO中间体的活化，有助于建立足够的*CO覆盖层，以便后续的C - C偶联，从而有利于C2+的形成。 有趣的是，在40% CO浓度下，C2H4的FE比Mg-Cu催化剂的FE达到80%，这意味着Mg-Cu催化剂在CORR-to-C2H4的应用中也有很大的潜力。在CO2RR过程中，在铜催化剂表面修饰Mg2+，即(Mg(OH)2和/或Mg2(OH)2CO3)，可以稳定并富集Cu+位点(图4e)。此外，Cu催化剂上Cu+位点的存在已被证明可以通过促进CO中间体的吸附和二聚来促进C2+的形成。从而促进CO2活化，在Mg2+物种周围的Cu+位点上形成CO中间体，并实现较高的CO表面覆盖率，从而获得更多的C - C耦合机会，生成C2+产物(图4e)。

小结

本研究为快速筛选CO2RR电催化剂提供了一种可行的策略，即建立一个具有自制自动流池的自动化电催化测试平台。我们的策略使CO2RR的全产品分析成为可能，并有望为合理的催化剂设计和理论研究建立一个可靠和大规模的数据库。

转自：“科研一席话”微信公众号

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