以5-羟甲基糠醛为模型体系的电化学加氢、氢解和氧化生物质升级
【 文献信息 】
文献题目:Electrochemical Hydrogenation, Hydrogenolysis, and Dehydrogenation for Reductive and Oxidative Biomass Upgrading Using 5-Hydroxymethylfurfural as a Model System
DOI: 10.1021/acscatal.2c03606
期刊:ACS Catalysis
【 研究目标 】
大多数生物质中间体含有多个官能团。因此，实现所需官能团的还原和氧化对高效和选择性升级生物质中间体至关重要。因此，控制氢化和氢解之间的选择性对这些转化具有重要意义。用加氢来指的是在C═O上加入H原子而不破坏C - O键形成一个羟基的反应。用氢解来指代涉及将H原子添加到C═O或C-OH键中的反应，该反应导致C-O键裂解并去除O形成 CHx。
我们将使用5-羟甲基糠醛(HMF)作为我们概述的模型分子。HMF可从纤维素生物质解聚合中获得，是一种多功能的重要生物质中间体，可通过还原和氧化转化为各种关键有机分子(图1)。例如，DMF是一种前景广阔的燃料，BHMF是一种用于生产聚氨酯泡沫和聚酯的单体，可以通过还原得到，而FDCA和DFF是工业上重要的单体，可以通过氧化得到。
【 实验原理 】
羟甲基糠醛及其相关分子的电化学加氢和氢解反应。醛基加氢和氢解的一般电化学反应方案如图2所示。
对于电化学还原来说，一旦 C═O被电化学加氢成羟基，随后的C–OH键加氢就变得非常困难，C–OH键的加氢并不发生在C═O加氢的条件下，这表明电化学醛加氢不是电化学醛氢解的初始步骤，而是表明这两种反应是相互竞争的，涉及不同的机理途径。
HMF和糠醛还原研究通常表明，加氢是非酸性介质（即近中性或碱性介质）中的主要反应，而氢解仅在酸性介质中促进。
我们早期在硼酸缓冲溶液(pH 9.2)中使用不同电位的Ag和Cu还原HMF的研究表明了电极类型和应用电位如何影响HMF加氢的FE。铜和银都是较差的HER催化剂，然而，Ag是一种比Cu更差的HER催化剂，但它能够更有效地利用Hads还原HMF，并能比Cu获得更高的FE 。当Ag被制备成高比表面积的枝晶纳米电极时，通过对Cu的电置换，它可以获得高达99%的FE和BHMF选择性，这表明即使对于相同的电极材料(Ag)，细微的调整形貌可以显著影响其催化HMF加氢的能力。Li和同事将Ag纳米颗粒沉积在炭黑载体(Ag/C)上制备的高表面积纳米晶Ag电极也表现出了相似的HMF还原性能。
当对纳米银电极施加不同的电位来完成HMF加氢时，最佳的加氢性能出现在温和的过电位范围内(−0.86 V≥E≥- 0.56 V )(表1中的区域II) 。当过电位过低时(−0.56 V >E)(表1区域I)，观察到BHMF选择性显著下降，因为在该区域，HMF的二聚和聚合可以作为竞争反应发生。在这个没有HMF的溶液中得到的LSV显示在这个电位区域的HER电流可以忽略不计，这意味着过电位不足以形成Hads。当过电位过高时(E >−0.86 V ，表1中的区域III)， HER成为主要反应，降低了BHMF生产的FE。然而，在这个高过电位区域对BHMF的选择性仍然很高，因为没有形成其他的HMF还原产物。这些结果表明，HMF加氢的最佳电位是那些负到足以形成足够Hads没有诱发相当大的HER。
产生BHMF的能力因所使用的金属电极类型而显著不同，因为每种金属类型的加氢、氢解和腐殖素的形成有不同的倾向。这在我们最近的研究中得到了很好的证明，我们比较了各种金属电极在pH值9.2硼酸盐溶液中的HMF还原。在本研究中，实验还原结果与计算确定的吸附能和HMFads在每种金属上的结构变化相关。所研究的金属可分为三类(图4a)。第一组金属(In, Cd, Ag)对加氢反应有很高的选择性，而对氢解反应几乎没有选择性。计算结果表明，这些金属往往与HMF结合较弱，HMF分子内键距变化极小(图4b中蓝色阴影区域);在这些金属上吸附的HMF的C═O和C-O长度与游离HMF的长度相当。第二组金属(Cu, Ni, Co和Fe)可以进行一些氢解反应，尽管加氢反应仍然是主要的反应。在这些情况下，氢解产物主要是5-甲基糠醇(MFA)。这些金属与HMF的结合比第一组更强，更强的HMF-金属相互作用导致C═O和C-O键长增加，C═O键长变化更大(图4b中橙色区域)，激活这些键，使碳氧键更容易裂解。我们的实验和计算结果表明，在非酸性介质中，C═O (图3b中的绿色箭头)更有可能直接加氢。第三类金属(W和Ti)产生大量的腐殖质，是主要的羟甲基糠醛还原产物。这些金属与HMF的结合比其他金属更强，导致呋喃环的相当大的变形，以及C═O和C-O键的显著伸长(图4b中绿色阴影区域)。更强的HMF-金属相互作用可以增加HMF在电极表面的覆盖范围，并且变形的HMF对不受控制的低聚反应更活跃，包括复杂的C-C键和C-O键的形成和裂解，生成结构不明确的腐殖质。本研究表明，在非酸性介质中，HMF的吸附能及其引起的分子内键长变化可以作为理解不同金属间选择性差异的良好参数。
pH对氢化反应的促进作用普遍大于较低pH条件下的氢化反应，这表明尽管醛的加氢反应和氢化反应都需要H原子的加入，但它们可能使用不同的机制(PCET vs HAT)和/或涉及不同的中间产物，这些中间产物受pH影响的方式不同。因此，阐明加氢和氢化过程中氢原子的加入机制是至关重要的。
表面反应有两种常见的机理。第一种是Eley-Rideal机制，即吸附的物种(如HMF*)与外部物种(如质子)反应生成产物(如还原中间体)(图5a)。第二种机制是Langmuir-Hinshelwood机制，两种被吸附的物种(如HMF*和H*)反应生成产物(图5b)。
迄今为止，一些研究已经提出了基于动力学分析的H原子电化学添加到有机分子的机制。例如，Halladay和同事研究了苯甲醛在丙醇-水混合物中的Pd/C上的加氢反应。对它们反应的动力学分析表明，在它们的体系中最有可能发生一种Eley-Rideal机制，这意味着氢的加成是通过PCET发生的。另一方面，比丁格和同事研究了在酸性介质中，糠醛在铜上的加氢反应(生成糠醇)和氢化反应(生成甲基呋喃)。非竞争性Langmuir-Hinshelwood机制与他们的实验数据最吻合，这意味着H原子的加成是通过HAT实现的。
我们提出，电化学醛加氢和电化学醛氢解可能涉及不同的氢原子加成机制和/或不同的反应中间体。我们的计算结果表明，羟基和醛氢解的关键表面吸附中间体(即HMF转化为5-MF, 5-MF转化为DMF, HMF转化为MFA)的形成仅通过PCET发生，而PCET只有在溶液中质子浓度足够高时才具有动力学竞争性。另一方面，醛基加氢的关键表面吸附中间体(即HMF转化为BHMF和5-MF转化为MFA)可以通过HAT和PCET形成。由于电极表面的Hads覆盖不像溶液中质子浓度那样受到pH值的显著影响，在高pH值下，通过HAT发生的加氢反应成为主导，因为PCET被抑制，不再具有动力学竞争性。本研究对加氢和氢化反应的机制差异提供了新的认识，为解释HMF的加氢和氢化反应的pH依赖性选择性提供了可能。
糠醛和羟甲基糠醛不受控制的二聚、低聚和聚合反应产生包括腐殖质在内的分子结构不明确的产物混合物，是不希望发生的副反应。然而，通过均匀的C-C偶联反应产生结构明确的二聚体，可提供一种将C5/C6生物质中间体转化为C10/C12长链分子的方法，可用于生产柴油或航空燃料。其中一个例子是糠醛或羟甲基糠醛的还原二聚反应，形成产物(图6)。据信，该反应涉及到酮基中间体的形成。提出了外球和内球两种反应机制。
最近的几项研究发现，在形成过程中，最初添加H原子生成酮基的过程不涉及Hads的形成和转移，这与醛的加氢形成醇不同。这与观察结果一致，即产物有利于在低过电位区域中形成，在低过电位区域中无法形成Hads。
从糠醛和羟甲基糠醛中选择性地形成C10/C12长链分子的主要挑战是，促进该反应的条件也倾向于促进不受控的二聚和聚合。这是因为酮基中间体可以与另一个HMF/糠醛分子或酮基的呋喃环上的原子发生反应，而不是发生自由基偶联。还需要进一步的研究来制定策略和反应条件，以选择性地促进从羟甲基糠醛及其衍生物中生成产物，同时抑制其他不希望发生的二聚和聚合反应。
另一个有趣和有用的还原反应是还原胺化反应。我们发现，有利于醛加氢的催化剂和还原条件，也可以用于醛与伯胺在溶液中可逆反应形成的亚胺加氢，从而导致醛向胺的转化(图7a)。例如，HMF在碱性溶液(pH 11)中与甲基胺(CH3NH2)反应，其中足够数量的胺没有质子化，将HMF转化为相应的亚胺。生成的亚胺可与锌、锡、银等金属氢化，形成具有高FE和选择性的胺产品。在低过电位区，纳米银电极表现出优异的FE和选择性，可将HMF转化为BHMF，并可实现99%的FE和选择性还原胺化。
当使用其他醛，如5-MF, DFF或5-甲酰基-2-呋喃羧酸(FFCA)作为起始分子(图7b)或使用其他伯胺，如图7c时，也观察到同样良好的性能。通过这些反应，C-N键可以被引入到各种生物质衍生的氧合物中，形成胺产品，可用于各种化学和聚合物生产过程，拓宽了从生物质转化中可获得的分子类型。
在酸性介质中，HMF的呋喃环中C═C加氢。Wang和同事报道了在0.2 M HClO4电解液中使用Pd/VN (电催化剂将HMF转化为BHMTHF， FE选择性≥86%，选择性≥88%(图8a)。在这个反应中，HMF首先被还原为BHMF，然后BHMF进一步还原为BHMTHF。我们前面讨论过BHMF是一种终端产物，不能通过C-O键反应进一步还原为DMF。Wang和同事的工作表明，呋喃环的加氢实际上比BHMF中Pd上的C-O键的加氢更容易，并且可以在酸性溶液中选择性地实现。Koper和同事也报道了HMF在0.5 M H2SO4中与其他金属(如Ag、Bi和Sb)一起还原生成BHMTHF。Koper和同事的研究没有在中性介质中检测到相同金属上的BHMTHF，这表明酸性条件促进了呋喃环的加氢。
在酸性介质中观察到的另一个显著的还原反应是HMF的还原开环，将HMF转化为HD(图8b)。HD是DMF的水合形式，通过碱催化的分子内缩合为MCP，然后还原，可将HD转化为甲基环戊烷(图8c)。然而，当在酸性介质中使用Zn作为阴极时(FE为72.4%，选择性为81.6%)，HMF直接电化学还原为HD是可能的。在这个反应中，开环和羟甲基糠醛的还原是一致发生的，没有形成DMF作为中间体。
结论
在此视角下，我们概述了用于升级羟甲基糠醛及其衍生物的电化学加氢、氢解过程的最新进展，进而为我们提供了重要的未来研究方向。在还原方面，已经证明了在非酸性条件下，以水为氢源，羟甲基糠醛基的电化学加氢具有较高的FE和选择性。相比之下，在非酸性介质中，HMF的C═O和C - O的电化学加氢反应比较困难，而在酸性介质中则可以促进加氢反应。我们的初步结果表明，羟甲基糠醛的醛基比其他芳香族和脂肪族分子的醛、酮或醇基团更易于氢解，这意味着可能需要更苛刻的条件来减少反应性较低的醛、酮和醇(例如，更多的负电位，更低的pH条件)。因此，为了建立电化学加氢和氢化反应的更普遍的机理基础，有必要研究其他芳香族和脂肪族醛、酮和醇的电化学还原，并将它们的行为与羟甲基糠醛的行为进行比较。特别是，研究羰基和醇官能团附近的分子结构对电化学加氢和氢化反应的影响，对于进一步阐述目前对机理的理解至关重要。这一研究还将有助于合理开发最佳的电催化剂和还原条件，以更有效和选择性地还原存在于各种生物质衍生氧合物中的所需醛、酮和醇基团，以形成所需的燃料和化学品。
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