Ti/SnO2-Sb2O3/α-PbO2/β-PbO2阳极氧化和铁或锡掺杂的钛阴极还原在碱性溶液中电催化降解稻草木质素
期刊：Catalysis Science & Technology
作者：Yongqiang Jia等
通讯作者：Gang Li等
影响因子：6.177
研究背景
木质素目前是造纸工业和化学制浆工艺的副产品。作为一种复杂的基质，稻草木质素也称为对羟基苯基-愈创木酰基-丁香基（H–G–S）木质素，含有三个显著的木质素单体单元。以Ti/SnO2-Sb2O3/α-PbO2/β-PbO2电极作为阳极和钛基（Ti、Ti/Fe、Ti/Cu和Ti/Cu/Sn）电催化剂作为阴极的电解槽中木质素导电的电催化降解，在电催化过程中，木质素的电氧化通过有效破坏阳极上的化学键生成中间体和小分子化合物。同时，在阴极上形成化学吸附氢原子（Hads）M，最终参与阴极上中间体的氢化还原，得到氢化还原产物，成一整个循环系统进行研究。
研究内容
本文研究了一种通过电化学转化选择性生产生物质基化合物的新方法。在环境压力和温和温度下，溶解在氢氧化钠溶液中的稻草木质素在Ti/SnO2-Sb2O3/α-PbO2/β-PbO2阳极表面直接电氧化，随后，在钛基（铁或锡掺杂的钛）阴极上通过电生成的化学吸附氢进行电还原。
材料表征
在电催化过程1小时后，从电解槽中取出150mL降解溶液并分成三部分，分别加入相同体积的氯仿、乙酸乙酯、正丁醇。然后，向上述混合物中滴加1M H2SO4溶液直到pH为2-3，以沉淀未反应的木质素残留物。
1）阳极表征
如图A所示，原始Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2\β-Pb2O2电极的表面不均匀，晶体为典型的金字塔形。电解5小时后，与图A相比，所用阳极上的颗粒变大且分布松散（图B）。这一现象可能归因于表面发生的过程，主要是活性氧物种的产生，活性氧物种可能负责氧释放反应（OER）和木质素的氧化。
下图显示了沉积在Ti/SnO2-Sb2O3上的α-PbO2/β-PbO2外层的XRD图。电解前后的XRD光谱比较表明，β-PbO2晶体具有更好的稳定性。β-PbO2衍生的β（101）和β（301）晶面在电解后更为显著，因此，有利于木质素在碱性溶液中电化学降解的有效成分是β-PbO2晶体结构。
如图3A所示，铅和PbO2的约-0.148V和+1.66V的峰分别代表表面铅到Pb（2）和Pb（4）的两个氧化步骤。+0.926 V和-0.162 V处的峰值代表Pb（2）和Pb（4）电化学还原为Pb（0）。图3B中未发现额外的阳极峰。当将40 g/L木质素添加到1.0 M NaOH溶液中时，表明在Ti/SnO2-Sb2O3/αPbO2/β-PbO2阳极上木质素的电化学氧化降解中不太可能发生直接氧化。
2）阴极表征
用SEM表征不同的阴极材料，原始Ti/Fe、Ti/Cu、Ti/Cu/Sn电极的表面均匀，晶体尺寸非常细如图I、III、V所示。电解5小时后，如图4（II、IV、VI）所示，相反，晶体尺寸不再均匀，电极表面变得粗糙和开裂的泥状结构。电化学反应后，Ti/Cu/Sn阴极的表面看起来最粗糙。这与化学吸附氢的氢化能力和析氢反应一致，这表明Ti/Cu/Sn阴极是四种电极中最好的一种。
三个钛基电极的相应XRD图如图5所示，显示了每个样品的清晰金属元素峰。这些结果表明，通过电沉积成功地合成了Ti/Fe、Ti/Cu和Ti/Cu/Sn电极。
无论有无木质素，Ti阴极的CV都显示出不明显的氧化还原峰（图a）。相比之下，Ti/Fe阴极的CV（图b）在1.0M NaOH背景溶液中，在-0.701V、-0.473V和-0.236V处明显显示出一组氧化峰，这对应于Fe的氧化。在-1.295 V处只能发现一个还原峰，这表明Fe阴极的氧化还原可能不是一个完全可逆的过程。
氧化峰出现在-0.656V、-0.276V和+0.416V，代表元素Cu的氧化，还原峰出现在-1.572V、-0.629V和+0.398V。当木质素加入碱性溶液中时，氧化峰和还原峰明显下降。这是由木质素或中间产物在电极上的吸附引起的。
阴极极化曲线如下图所示，Ti、Ti/Fe、Ti/Cu和Ti/Cu/Sn电极上释放氢的过电位分别为-1.389 V、-1.052 V、-1.539 V和-1.796 V。与CV的还原电势相比，它们在四种电极上释放氢的过电势更为负，这表明木质素及其中间体的电催化氢化预计在比析氢反应更低的电势下发生。可以得到这四种电极之间的电催化还原能力排列如下Ti/Cu/Sn>Ti/Cu>Ti/Fe。
3）稻草木质素产物分析
稻草木质素电催化降解后，如果降解产物的H/C元素比增加，而O原子的百分比显著降低，则表明木质素或木质素中间体被吸附在阴极表面的Hads（氢原子）还原。根据H/C元素比和O原子含量，降解产物可分为6种还原产物和10种氧化产物。
4）木质素残渣表征
下图显示了通过FT-IR光谱，用不同阴极处理5小时后，原木质素及其降解残留物之间的官能团的比较。原始木质素光谱中2926cm-1处的尖锐信号归属于CH3和CH2基团，而在用Ti/Fe、Ti/Cu/Sn电极电解后明显减弱。芳香环的吸收减弱（1619 cm-1）表明芳香环结构从木质素分子链上被切断。酯的C-O-C基团（1218 cm-1）的拉伸减少表明连接木质素单体的C-O-C-基团断裂。1094 cm-1处连接木质素单体的醚桥的C-O键，在电解后完全消失。从红外光谱中，我们可以初步得出结论，木质素聚合物通过电催化部分解聚为小分子量有机物。
通过GPC分析木质素样品的平均分子量，电解5小时后，木质素的平均分子量降低，并出现木质素中间体，这表明木质素的主要结构发生了断裂，产生了一些小分子化合物。
1
不同阴极对电解产物的影响
通过分析证明了Ti/Fe、Ti/Cu和Ti/Cu/Sn电极中的两种金属之间存在电子相互作用，从而影响了电催化活性。其中Ti/Cu阴极显示出较差的电催化活性，其余电极在不同程度上促进了电解产物的生成。
2
电流密度的影响
稻草木质素在Ti/SnO2Sb2O3/α-PbO2/β-PbO2阳极上的氧化降解源于电极表面形成的化学吸附活性氧原子的氧化。化学吸附活性氧产生能力取决于施加的电流密度。
3
温度和反应浓度的影响
浓度
粗产物的值随着浓缩木质素的增加而增加，直到40 g/L，其中产生19.61 g/kg木质素降解产物。当浓度持续增加到60 g/L时，产物的总产率会下降，因为过多的木质素吸附在电极表面，导致电催化反应受阻。
温度
实验表明温度对实验影响可以忽略不计。
4
累积产率
电催化降解5小时后，还原产物和氧化产物的累积产量分别达到3.04 g/kg木质素和29.54 g/kg木质素。
总结
在环境压力和温和温度下，溶解在氢氧化钠溶液中的稻草木质素在Ti/SnO2-Sb2O3/α-PbO2/β-PbO2阳极表面直接电氧化，随后，在钛基（铁或锡掺杂的钛）阴极上通过电生成的化学吸附氢进行电还原。电催化可以有效地打破稻草木质素中苯丙基单元与16多种芳香族化合物之间的化学键。
转自：“科研一席话”微信公众号
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