通过调节氢氧化物中质子和氧阴离子的脱插促进生物质电氧化

题目

Promoting biomass electrooxidation via modulating proton and oxygen anion deintercalation in hydroxide

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期刊

Nature Communacation

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电催化可将生物质原料转化为可运输的燃料和增值化学品，被认为是取代传统化石燃料工业的有前途的替代品，其中在阳极上发生的生物质电氧化反应是关键反应之一，在这里甘油氧化反应(GOR)是一个代表反应。由于产物的多样性和反应途径的复杂性，在GOR过程中控制反应途径仍然具有挑战性，导致对所需产物的选择性较差。确定催化剂表面催化氧化反应基本步骤的关键材料特性至关重要。研究表明，调节金属氧化物/氢氧根中的质子和氧阴离子(脱)插层是提高电活性的一种潜在途径，但对于应用在生物质电氧化非常有限，其具体机制仍不完全清楚。

文章使用先进的光谱技术和密度泛函理论(DFT)计算相结合的方法，系统地揭示了氢氧催化剂中的质子和氧阴离子(脱)插层过程是如何决定GOR中基本反应步骤的。阐明了质子和氧脱插过程在生物质电氧化基本步骤中的关键作用，为进一步设计高性能催化剂提供了指导。

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结果与讨论

通过电沉积法合成氢氧化镍，并通过阳离子交换反应引入钴掺杂。通过高效液相确认电解的主要产物是甲酸盐。循环伏安法曲线显示，所有样品对甘油氧化都比水氧化提前，其中NiCo氢氧化物性能最好，仅需要1.35 V (vs. RHE)就可达到100 mA/cm2的电流密度，且有着良好的稳定性。通过原为红外光谱测试，可以看到镍钴氢氧化物催化剂在1.174 V (vs. RHE)就开始生成甲酸盐，远低于另外两个，与电化学测试一致。

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接着进行DFT计算来推测合理的反应路径，发现氢氧根中的质子和氧阴离子(脱)插层在基本反应步骤中都有积极参与，其中反应产物的解吸过程均涉及氧阴离子的脱插过程，从而在表面形成氧空位。在所有的解吸反应步骤中，氢氧化钴表现出最小的势垒。由于反应产物很容易从表面脱附，氢氧化钴的电解产物非常多样化，除了甲酸盐外，还含有大量的甘油酸和乙醇酸，与液相结果一致。三种催化剂对于C-C键裂解都具有较高的势垒，在第一次C-C键断裂，都表现出相似的势垒，而在第二次的C-C键断裂， 镍钴氢氧化物表现出最低的势垒。镍钴氢氧化物第二次C-C键断裂的势垒较低，有利于甲酸作为最终反应产物的生成。这一理论结果与实验中观察到的镍钴氢氧化物生产甲酸盐的高效率和选择性是一致。

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接着研究氢氧化物中质子(脱)插层的影响，进行了间歇GOR测试。当电解液为1.0 M KOH的NiCo氢氧化物上首次施加1.4 V (vs. RHE)的阳极电位时，观察到氧化电流。这种氧化电流与电化学驱动质子从氢氧根晶格中脱壳形成过氧根(-OH→-OOH)有关，加入甘油后在催化剂上施加1.0 V的阴极电位(vs. RHE)，没有还原电流，形成了对比，说明甘油在Ni, NiCo和Co氢氧化物上的脱氢反应是自发的。通过DFT计算确定了Ni、NiCo和Co氢氧化物的脱质子能，可以看到Co掺杂在Ni(OH)2中可以有效地促进质子从氢氧根中脱质子生成过氧根。甘油脱氢反应产生的质子会到达氢氧化物表面，并嵌入到过氧(-OOH)位。因此，质子从氢氧根晶格中脱插和甘油脱氢过程的竞争效应决定了表面氢氧根(-OOH)的数量。原位拉曼表明，在GOR过程中，NiCo和Co氢氧根晶格上的质子脱插反应比甘油脱氢反应发生得更快。但氢氧化钴的脱质子能最低，且在整个电化学窗口，氢氧化钴始终显示CoOOH拉曼峰，氢氧化钴表现出最差的GOR活性，这意味着质子从氢氧根中脱插并不是决定GOR活性的唯一因素。

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反应过程中，产物的解吸伴随着氧阴离子从氢氧根晶格中脱层(即氧空位的形成)，于是接着研究氢氧化物中氧阴离子(脱)插层的影响。氧阴离子脱除能最低的氢氧化钴对产物从催化剂表面的脱除势垒最低。因此，反应产物往往在形成后离开表面，而不是继续氧化，这导致氢氧化钴对甲酸盐生产的选择性较差。Ni和NiCo氢氧化物具有较高的氧阴离子脱插能，有利于甘油进一步氧化，最终生成甲酸盐。根据DFT计算预测，当氧阴离子从晶格中脱层后(形成氧空位)，电子从氢氧化镍和NiCo上的Ni位转移，导致Ni位的d带填充减少，相比之下，氧阴离子脱插对氢氧化钴上Co位点的d带填充没有影响，但导致NiCo氢氧化氧上Co位点的d带填充增加。进行sXAS测试，对于与甘油反应的Ni和NiCo氢氧化物，Ni L边的光能高于只与KOH反应的氢氧化物，说明Ni和NiCo氢氧化物中的Ni在与甘油反应形成氧空位后呈现较高的氧化态，即较低的d带电子填充。

对第二次C-C键切割的反应势垒，以及氧阴离子脱层后金属位点的d带填充情况作图。结果表明，随着电子在金属位的积累(较高的d带填充)，反应势垒越低，第二次C-C键的裂解越容易，而NiCo氢氧化物在Ni和Co位点都有最高的d带填充。对应第二次C-C键裂解过程中d带的上升，NiCo 氢氧化物上的Co位贡献了电子，导致d带填充从下降到。与Co位相比，Ni位的d带填充变化不大。这些结果表明NiCo氢氧化物中的Co位点是第二次C-C键裂解的活性位点。

综上得出结论，在氧阴离子从晶格中脱层的过程中，电子在NiCo氢氧根的Co位上积累，因此在第二次C-C键裂解过程中，更多的电荷转移到被裂解分子上，使表面分子稳定。结果表明，NiCo氢氧化物在第2次C-C键裂解时的能垒最低，这是甲酸生产的速率限制步骤。

转自：“科研一席话”微信公众号

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