铁基双位点电催化硝酸盐和CO2合成尿素

文献信息

文献来源：ANGEW CHEM INT EDIT

影响因子：16.823

通讯作者：张海民、梁长浩

发表日期：2022.10

机构：中科院固体物理研究所

https://doi.org/10.1002/anie.202210958

科学问题

在使用CO2和NO3-合成尿素的过程中，关键步骤是生成具有较低能量势垒的活性*NH2和*CO中间体，需要一种高效的电催化剂，能够吸附和活化NO3-和CO2，以实现C-N偶联。

主要研究成果

催化剂的物化性质表征

图1a显示了催化剂的制造过程。在CNT上获得石墨碳包封的非晶Fe和Fe3O4 NP。图1b、c显示了明显的纳米管结构，不同尺寸的Fe基NP负载在CNT表面。较大的NPs的尺寸在10~20 nm之间(图1c)。HRTEM图像显示NPs为石墨碳包裹的非晶铁的特定结构(图1d)。除了这些大尺寸的Fe(a)@C NPs外，图1e显示超细NPs的粒径范围为1~5 nm，面间距为0.250和0.294 nm，分别为Fe3O4立方相的(113)和(022)。通过元素映射图像进一步确认成分，图1f中的HAADF图像显示超细Fe3O4 NPs，Fe、O、C元素在该区域分布均匀，而大尺寸Fe(a)@C NPs的HAADF图像(图1g)显示铁信号非常突出，而铁位置的氧信号不明显，提示Fe(a)@C的形成。上述表征表明，CNTs上同时形成了大尺寸Fe(a)@C和超细Fe3O4 NPs。

利用XPS技术测定了样品的元素组成和化学状态。图2a)显示出Fe、O和C元素的峰值。在图2b中，C 1s的XPS谱在284.8和285.9 eV处可分为两个峰，分别对应C=C和C-O，O1s的XPS谱(图2c)可分为C-O(532.6 eV)和Fe-O(530.5 eV)两个峰。图2d为Fe 2p XPS谱，可拟合10个峰。位于733.5、728.3、725.7和723.9 eV的峰分别对应于Fe3+(卫星)、Fe2+(卫星)、Fe3+和Fe2+的Fe 2p3/2轨道，718.8、714.7、712.8和711.0 eV处的峰值分别属于Fe3+(卫星)、Fe2+(卫星)、Fe3+和Fe2+的Fe 2p1/2轨道，在720.5和707.9 eV处的峰值对应于Fe0。XPS结果结合HRTEM和XRD测试进一步证实了Fe(a)@C和Fe3O4 NPs在CNTs上共存。

电化学性能表征

对Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs进行了电化学测试，以评价其合成尿素的性能。图3a显示了饱和Ar和饱和CO2电解质中Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs的LSV曲线。当CO2引入体系时，Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs在给定电位范围下的电流密度比饱和Ar电解质中的更大。在饱和CO2的0.1M KNO3中进行恒电位电解，计时电流曲线如图3b所示。图3c显示随着施用电位的增加，尿素产量和FE含量均有所增加，在-0.65 V(vs RHE)条件下，尿素产量最大，为1341.3±112.6 μg h-1 mcat-1，FE含量为16.5±6.1%。在CO2饱和的0.1 M KNO3中电催化10 h进行稳定性测试。如图3d所示，计时电流曲线变化不大，说明催化剂的稳定性较好。

机理解释

在饱和CO2的0.1 M K15NO3和K14NO3电解质中进行的同位素标记实验证明尿素确实来自Fe@C-Fe3O4/CNTs催化的CO2和NO3-偶联反应。图4a和图4b显示结果表明合成的尿素来自于CO2和NO3-在Fe@C-Fe3O4/CNTs上的电催化偶联反应。为了直观验证C-N耦合机制，对Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs进行原位傅里叶变换红外测量，信号采集范围为1000-3600 cm-1，施加的电位分别设置为开路电压、-0.45、-0.55、-0.65和-0.75V(vs RHE)(图4c)。对于给定的电位，从1100到1800cm-1(图4d)，尿素中NH2的弯曲和振荡频率分别在1637和1172 cm-1在1304 cm-1处也有-NH2。另外，在1665 cm-1处出现了一个拉伸峰，对应于C=O带。1455 cm-1处的条带是尿素的C-N拉伸造成的。在1415 cm-1处还观察到C-N的拉伸振动，说明部分尿素可以通过C=O基团上的氧原子和N-H基团上的N原子与Fe2+配位形成Fe2+-尿素络合物。原位FTIR测量清楚地表明，通过Fe@C-Fe3O4/CNTs催化CO2和NO3-的偶联反应成功地实现了C-N偶联。

利用DFT计算揭示了尿素合成的催化反应机理。根据结构表征，我们建立了C+Fe3O4、碳包覆晶体Fe(Fe(C)@C)和碳包覆非晶Fe(Fe(a)@C)的表面结构模型(图5a)。在揭示了NO3-和CO₂的吸附行为后，接下来揭示了在这三个模型上*CO₂还原为*CO和*NO3还原为*NH2的可行性。图5b显示C+Fe3O4表面上*CO₂直接转化为*CO在能量上比其他模型更有利。图5c给出了NO3-还原为*NH2的自由能分布图，从图中可以看出Fe(a)@C能量最低，更有利于*NH2的生成。从耦合过程(图5d)可以看出，过渡态(TS)能垒约为0.79 eV，其次是向*CONH2的释放过程，这是一个自发过程。

结论

本文通过液相激光辐照技术合成了Fe(a)@C-Fe3O4/CNT，其中Fe(a)@C和Fe3O4 NPs作为协同催化位点。Fe(a)@C-Fe3O4/CNT对CO2和NO3-的电催化偶合产生尿素表现出优异的活性，尿素产率为1341.3±112.6 μg h-1 mgcat-1。原位红外光谱和1H NMR测量证实，所产生的尿素源于CO2和NO3-的偶合反应。理论计算揭示了Fe(a)@C和Fe3O4双位点在吸附和NO3-和CO2的活化，从而生成尿素形成的关键*NH2和*CO中间体。

转自：“科研一席话”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！