硼酸盐可缩小镍铁层双氢氧化物的带隙，促进水氧化的快速重建动力学

一、文献题目

Borate narrowed band gap of nickel-iron layer double hydroxide to mediate rapid reconstruction kinetics for water oxidation

二、文献期刊

Applied Catalysis B: Environmental

三、材料合成

所有的预催化剂都是通过循环伏安法一步电沉积法合成的。取一块几何面积为1.5 cm × 0.5 cm的泡沫镍，分别在3.0 M HCl溶液、去离子水和乙醇中超声15min，干燥。沉积过程在与CHI660电化学站连接的三电极系统上进行。电解液中含有通过类似方法制备的50mM Ni(NO3)2，10mM Fe(NO3)3和10mM NaBH4。用清洗过的泡沫镍作阳极，铂片作对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)电极作参比电极。电沉积用CV从−2-0 V进行10个循环，扫描速率为50 mV s−1。电镀后的泡沫镍呈黄绿色。将沉积有催化层的泡沫镍用水和乙醇冲洗，然后在空气中干燥，命名为NiFeB。

四、材料表征

高倍扫描电镜图像(图1b)进一步揭示了NiFeB的纳米片结构。图1c和d中的TEM图像进一步展示了纳米片的超薄特征。高分辨率TEM(图1e)显示了0.197 nm和0.23 nm的晶格间距，可分别索引到NiFe LDH的(018)和(015)平面。元素映射图(图1f-j)显示Ni, Fe, B和O在NiFeB中均匀分散，证实了BO33-的有效掺入。这些结果很好地证明了电沉积法成功地制备了具有独特的分层纳米片结构的泡沫镍载体NiFeB。

如图2a所示，NiFeB和NiFe的XRD谱与NiFe LDH是同结构的。没有检测到额外的结晶相，表明BO33-的引入不能改变结晶结构。采用拉曼光谱和红外光谱进一步分析了NiFeB和NiFe的化学结构。从拉曼光谱(图2b)可以看出，在NiFeB和NiFe中都可以检测到分别以Ni(OH)2和FeOOH为索引的Ni-O键和Fe-O键的信号。值得注意的是，NiFeB在313 cm-1处出现了一个拉曼峰，分配给B-O的BO33-键。NiFeB中Fe-O键在541 cm-1处的拉曼峰较NiFe出现红移可以归因于BO33-的加入增加了键长。采用XPS法研究了NiFeB和NiFe的化学状态。B 1s XPS(图2c)在192.54 eV处的特征峰属于B-O种，进一步证实了NiFeB中BO33-的存在。NiFe的Fe 2p XPS中711.34 eV和724.74 eV处的两个XPS峰分别对应于Fe3+ 2p3/2和Fe3+ 2p1/2(图2d)。有趣的是，与NiFe相比，NiFeB的Fe 2p峰表现出约0.7 eV的显著正移，表明Fe在NiFeB中的价态增加。这个结果说明BO33-在NiFe LDH中的掺杂可诱导电子从Fe转移到BO33-。NiFeB和NiFe的Ni 2p XPS分别在Ni2+ 2p3/2和Ni2+ 2p1/2的855.6 eV和873.19 eV处出现特征峰(图2e)。同时没有发现明显的峰移，表明Ni与BO33-掺入后氧化状态稳定。如图2f所示，由于BO33-填充了氧空位, NiFeB的EPR信号比NiFe弱。上述结果表明，掺杂的BO33-通过填充氧空位来影响NiFe LDH中Fe原子的电子环境。

采用x射线吸收光谱法(XAS)测定了预催化剂中Ni和Fe的电子结构和配位环境。为了避免泡沫镍的影响，选择复写纸作为基底合成样品进行XAS表征。Ni k边的x射线吸收近边结构(XANES)光谱(图3a)与NiO的光谱分布相似，进一步证明Ni在NiFeB和NiFe中的平均氧化态为+ 2。NiFeB和NiFe的Ni k边XANES重叠谱也证实了Ni位的电子环境不会受到BO33-的加入的显著影响，这与Ni 2p XPS的结果一致。Ni k边的傅里叶变换扩展x射线吸收精细结构(FT-EXAFS)与典型的由两个主峰组成的层状金属氢氧根结构一致。位于1.6 Ã的一个峰与Ni (OH)2的八面体笼中典型的Ni- O键有关，另一个位于2.7 A的峰代表相邻八面体笼间Ni-M配位。如图3b所示，与NiFe相比，NiFeB的前边缘峰正向更高的光子能量(插图1)移动，表明引入BO33-后Fe的氧化态更高。NiFeB的前边缘峰强度较低，表明NiFeB的铁原子配位数较高。在主边区，NiFe显示出与Fe2O3相邻的吸收边，表明Fe的平均氧化态接近+3。此外，NiFeB的Fe吸收边缘整体上比NiFe的吸收边缘转移到更高的能量(插图2)，进一步证实了NiFeB中Fe的价态增加。NiFeB和NiFe的Fe k边EXAFS k3χ(k)振荡曲线(图3c)变化较大，也说明BO33-显著影响Fe原子的局部配位环境。Fe k边的FT-EXAFS光谱(图3d)显示了氢氧根结构中类似的八面体结构，其中Fe原子取代了晶格中的Ni位置。此外，在1.56 Ã和2.73 Ã处NiFeB的峰强度较NiFe有极大的增强，表明BO33-填充氧空位后产生了更多的高配位铁原子。对应的Fe k边EXAFS小波图像如图3e和f所示。在NiFeB中与Fe- O路径相关的约6.86 A-1处观察到较大的强度最大值，进一步说明Fe具有较高的配位构型。结果表明，BO33-可以很容易地填充到原位形成的氧空位中，增加NiFe LDH体系中Fe原子的氧化态和配位数。

在1.0 M KOH电解液中系统测定了OER预催化剂的电催化性能。各样品的LSV曲线如图4a所示。作为对照，用单金属电解质以类似的方式制备了单一的铁和镍。NiFeB的活性显著提高，达到10 mA cm−2 (η10)的最低过电位为201 mV，而NiFe、Fe和Ni的η10分别为241 mV、259 mV和262 mV。相应的Tafel斜率构造如图4所示。NiFeB对反应动力学有显著的促进作用，其最低Tafel斜率低于NiFe、Fe、Ni。此外，通过不同电流密度下的CP试验评价了NiFeB的稳定性。如图4d所示，NiFeB在不同电流密度分下显示了较高的耐久性。如图4e所示，NiFeB‖Pt/C AEMWE电池在电池电压为2.0 V时，在1.0 M KOH溶液中提供540 mA cm−2的高电流密度。在恒定的电池电压2.0 V下进行了稳定性测试(图4f)。NiFeB‖Pt/C AEMWE电池电流密度在20h内保持稳定，无明显下降，证实了NiFeB的高稳定性和在实际水电解技术中的应用潜力。

通过UPS和UV-DRS研究BO33-对NiFeB和NiFe的物理性质的影响。图5a为UPS测量的NiFeB和NiFe的功函数。NiFeB的功函数(1.96 eV)比NiFe的功函数(2.06 eV)低，证明了BO33-有利于电子转移。此外，带隙能(Eg)的结果由UV-DRS测定(图5b)。NiFeB的Eg值比NiFe低，说明由于BO33-的掺杂，使得NiFeB的电子导电性增加。本征电导率的提高有利于NiFeB的电化学重建，导致更高的OER活性。如图5c所示，NiFeB的CV曲线中氧化还原峰呈负移，说明Ni3+活性组分的形成可以在NiFeB中以较低的电位发生，揭示了BO33-的引入是能够加速重建的。此外，氧化还原峰面积的增加表明NiFeB较NiFe重构更深。同时，利用原位拉曼光谱分析了NiFeB和NiFe在重构过程中的结构演化(图5d和e)，随着电位的增加，NiFeB和NiFe中出现了一对在474 cm−1和551 cm−1附近的峰，这与NiOOH的Ni-O弯曲和拉伸振动有关，证明NiFe经历了NiFe LDH的重构，形成NiFeOOH的活性相。对于NiFeB，完全重构后生成BO33-修饰的NiFeOOH。值得注意的是，NiOOH的特征峰出现在NiFeB的1.448 V处，远早于NiFe的1.498 V，这进一步说明BO33-有利于快速重建。图5f中Ni k边XAENS光谱显示NiFeB和NiFe的吸收边发生了正移，验证了电化学重建后NiFeB和NiFe中Ni物种氧化态的增加。与NiFe相比，NiFeB的主边缘转移到更高的光子能量，体现了在OER过程中NiFeB的重建层次更深。

分析了Fe和BO33-之间的电荷密度差，确定了Fe和BO之间的电荷转移。与纯NiFe LDH相比，引入BO33-后，Fe原子周围观察到更强的电子耗损(图6a)，表明部分电子从Fe转移到BO33-。此外，电荷转移分析表明，Fe在NiFeB中失去的电子比在NiFe中更多，揭示了BO33-的加入使Fe具有更高的氧化态。这些结果表明，BO33-的引入可以降低Fe的电子密度，这与XANES和XPS的结果一致。如图6b所示，NiFeB的带隙比NiFe的带隙更窄，证明BO33-能改变能带状态，提高电导率，这与UV-DRS的结果一致。同时，NiFe的价导带带隙约为1.36 eV(图6c)，而BO33-修饰后的带隙较窄 (图6d)，表明NiFeB的电子结构更导电。此外，计算了NiFeB和NiFe真实催化相OER基本步的吉布斯自由能，进一步研究BO33-的影响。根据OER后的原位Raman、XAS和EPR结果(图5d-f)，构建了BO33-修饰NiFeOOH含氧空位和NiFeOOH含氧空位的模型，分别表示NiFeB和NiFe的活性相。如图6e所示，NiFeOOH的决速步骤为OH-的吸附过程。OH-在BO33-修饰的NiFeOOH上的吸附自由能较小，说明BO33-能够降低PDS的吉布斯自由能，提高OER的催化活性。DFT计算表明，BO33-掺入是一种优化高导电性NiFeB电子结构的有效策略，有利于快速、充分地重建形成活性组分。BO33-的改性进一步优化了NiFeB对OER的吉布斯自由能，从而提高了NiFe的催化活性。

四、结论

综上所述，我们采用了有效的BO33-调控策略来加速电化学重建，从而提高NiFe LDH的OER活性。采用简易电沉积技术制备了含BO33-的NiFeB预催化剂。实验研究和DFT计算均表明，BO33-的填充可调节Fe原子周围的电子环境，使NiFeB具有高导电性的带隙缩小。因此，NiFeB经历了快速而深入的重构，形成真正的活性相。同时，BO33-还能增强OER过程中OH-的吸附。因此，与NiFe相比，NiFeB具有更好的OER活性。

转自：“科研一席话”微信公众号

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