文献导读
近年来，将二氧化碳电化学转化为有附加值的化学品作为化石资源的潜在替代品引起了广泛关注。尽管已有大量工作研究了电解质中杂质(如金属离子)的影响，但很少有研究了解气体杂质对CO2电还原的影响。在此，我们研究了二氧化硫(SO2)在近中性电解液中对银、锡、铜催化CO2电解的影响二氧化碳还原催化剂。 在Ag和Sn的情况下，SO2杂质的影响是可逆的，两种催化剂的催化活性都得到了恢复。相反，Cu催化剂对甲酸盐的选择性发生了变化以及对多碳(C2+)产物的抑制，表明Cu对SO2杂质高度敏感。我们的研究结果表明，从直接空气捕获技术或生物精炼厂获得的二氧化碳可能更适合于铜催化的二氧化碳电解，因为这些二氧化碳来源将比化石来源(如发电厂)相对清洁(无二氧化硫)，并可以直接与分布式可再生能源(如风能和太阳能)耦合。
实验步骤
2.1 电极制备
将25 mg金属颗粒、20 μL Nafion溶液(5 wt %的50/50水和异丙醇)和3 mL异丙醇混合制备催化剂油墨。在滴铸前对催化剂墨水进行至少30分钟的超声处理后，将0.3 mg cm−2的金属颗粒滴铸在Sigracet 29 BC GDL上。Ag、Sn和Cu电极作为阴极，IrO2电极作为阳极。
2.2 流动池中CO2电解
电化学测量在通道尺寸为2 cm × 0.5 cm × 0.15 cm的三室流池电解槽中进行。1 M KHCO3 (99.95%， Sigma-Aldrich)以 1ml min - 1的速度通过蠕动泵注入阴极液和阳极液室。
二氧化碳通过布鲁克斯GF40质量流量控制器以17 sccm的速度被输入到流池中，而SO2则通过注射器泵(Cole-Parmer)在0.17, 0.017, 0.0017 sccm被注入。为了获得SO2气体，H池被SO2 (Matheson gas)连续净化30分钟，然后一个10毫升气密注射器用来提取气体。阳极室和阴极室用FAA-3氢氧交换膜隔开，通过背压控制器控制气室气体的背压。
结果与讨论
3.1 初步表征和实验程序
虽然先前的研究表明，在碱性电解液(如KOH)中进行二氧化碳电解可以提高二氧化碳的还原性能，但CO2与氢氧根(OH−)发生强烈反应，形成碳酸氢盐/碳酸盐混合，这会降解电解质，降低CO2利用效率。因此，在1.0 M碳酸氢钾(KHCO3)溶液中进行了CO2在近中性条件下的电解实验。采用注射泵精确控制SO2气体进入流槽电解槽前的进料速度，采用恒流方式进行电解。简而言之，首先将纯CO2加料30min，然后将SO2加入到CO2加料中30min，然后停止SO2加料以进行剩余的电解实验。在操作过程中，用在线气相色谱(GC)仪对气态产物进行定量，而对液体产物使用核磁共振(核磁共振)收集和分析。根据来源的不同，烟气中二氧化硫的浓度为∼100ppm(∼0.01%)；然而，在未经脱硫的浓缩二氧化碳气流中，二氧化硫浓度可高达∼10000ppm(∼1%)。作为保守限值，选择1% SO2进行初步研究。
3.2 SO2对银、锡催化的CO2电还原的影响
如图1所示，当最初加入纯CO2时，在近中性电解液中，银和锡催化剂对CO和甲酸盐的选择性分别达到了80%以上。电压的波动是由于气体产物以气泡的形式积累并最终冲出阴极室。然而，当两种催化剂都受到1%SO2(图2，红色区域)的影响时，二氧化碳还原产物的总法拉第效率下降，剩余的电荷平衡可能归因于二氧化硫的还原，因为从热力学上讲，还原二氧化硫比二氧化碳更有利(例如，SO2+4H++4e−→S+2H2O，E°=0.50V；CO2+2H++2e−→CO+H2O，E°=−0.11V；CO2+2H++2e−→HCOOH，E°=−0.25V)。在CO2电解条件下，也存在较大的过电位来驱动SO2还原，以前的超高真空研究也表明SO2在过渡金属表面上容易吸附，在大多数情况下，SO2在室温附近被催化活化。有趣的是，当SO2的进料停止时，两种催化剂的CO2还原性能都恢复了，在Sn的情况下，观察到甲酸盐法拉第效率略有提高。最近的一项研究表明，在Sn表面掺杂硫(S)原子，然后选择性地去除S原子，可以产生高度活跃的欠配位Sn位，以提高CO2的还原率。
图1 CO2 + SO2在(a) Ag和(b) Sn催化剂上电解，电流密度恒定为100 mA cm−2，溶液为1 M KHCO3，电解时间为3 h
其次，在铜催化剂上进行了CO2+SO2电还原实验，研究了SO2对铜催化CO2还原的影响，因为铜是唯一能将CO2还原成具有较高选择性的高价值C2+产物的金属材料。如图3a所示，铜确实可以将二氧化碳转化为一系列产品，包括CO、甲酸盐、乙烯(C2H4)、乙醇(EtOH)、正丙醇(PROH)以及少量的醋酸盐和甲烷(CH4)。当铜催化剂受到1% SO2(图3a，红色区域)的影响时，与银和锡催化剂类似，总的CO2还原法拉第效率降低，这可能是由于优先还原SO2所致。有趣的是，CO2还原产物的选择性发生了变化，甲酸盐成为主要的CO2还原产物，而其他CO2还原产物受到抑制。X射线光电子能谱分析(图3b和图3c)显示，电解1小时后形成金属硫化物，∼162.0 eV处的峰位置被指定为表面浓度为∼12原子%的Cu2S，这一峰的指定也被商品Cu2S和铜(II)硫化物(CuS)粒子所验证。同样，由于样品处理，也可能检测到亚硫酸盐和硫酸盐。未反应的二氧化硫是GC-−-MS检测到的唯一含硫化合物，但在检测下限以下可能会产生残留物。电解1小时后，在1% SO2的加料下30分钟，可以看到聚集的块状颗粒的形成(图S16)，这一观察结果通过BF-TEM成像(图3D)得到了进一步证实。相应的SAED图案显示了残留的Cu2S、金属铜和CuO的存在，这些很可能是在样品处理过程中暴露在空气中形成的。与银和锡催化剂类似，HAADF-STEM和相应的EELS成像(图3E−j)显示高度分散的S物种位于颗粒边缘附近，这表明Cu2S很可能居住在地表附近。这一观察结果也得到了HR-TEM成像和相应的快速傅立叶变换(FTT)图(图S17)的证实，这也表明在颗粒表面附近形成了Cu2S。其他HAADF-STEM和EELS映射可在支持信息中找到(图S18)。再次使用FAA离聚体粘结剂代替Nafion进行透射电子显微镜工作。在所制备的铜催化剂上，没有检测到S物种(图S19)。FAA离聚体在二氧化碳+二氧化硫的电还原中表现出与Nafion类似的趋势，因此离聚体很可能不是观察到的选择性变化的原因。同样，由于缺乏在高电流密度下检测CO2电解中的铜颗粒的原位表面敏感方法，反应条件下的确切表面特征仍然不清楚。然而，Chorkendorff，Jaramillo和他的同事最近证明，在CO电还原条件下，利用同步辐射的原位掠入射X射线衍射，多晶铜薄膜的表面结构完全转化为金属相。进一步使用类似的技术可以进一步阐明在CO2电解条件下存在SO2的情况下铜的表面结构，这可能为表面Cu2S的形成提供更多的洞察力。
当SO2进料停止时，甲酸盐仍然是主要的二氧化碳还原产物，随着对CO产生的选择性缓慢增加，然后是C2H4产生，观察到逐渐恢复。从机理上讲，这一观察结果与文献一致，因为众所周知，在铜催化的CO2电还原中，生成C2+产物的途径是通过CO中间体，而生成甲酸盐的途径是死胡同。因此，观察到的回收趋势是CO之后是C2+产物。此外，在SO2暴露过程中和暴露后，还观察到了放氢的增强。与Ag2S和SnS2类似，Cu2S在CO2电解条件下也是热力学不稳定的。然而，即使在电解5h后，仍在铜表面检测到Cu2S(图3c)，表明Cu2S的还原动力学是缓慢的。Cu2S的存在可能是Cu2S催化剂不能恢复其初始性能的原因，本研究的观察结果与以前的工作一致，表明S修饰的纳米结构铜催化剂可以选择性地将CO2转化为甲酸盐。
为了进一步探索铜催化剂对SO2杂质的敏感性，在较低的SO2浓度(0.1%和0.01%)下进行了类似的实验。在这两种情况下，都观察到了甲酸盐的选择性转移，XPS测量证实了Cu2S的存在。随着SO2浓度的降低，SO2的回收率相对较快，但即使在电解5h后，也不能完全恢复。同样，可以看到CO的增量恢复，然后是C2+产品。在0.1% SO2中，CO和C2H4的法拉第效率在5h后分别恢复到∼10%和∼5%，在较低浓度(0.01% SO2)下，CO和C2H4的回收率迅速稳定在相同的法拉第效率，没有进一步的改善。电解5h后的XPS分析表明，经0.1%和0.01% SO2处理后的两种催化剂表面的Cu2S组成相似，表明在CO2电解条件下可能存在稳定的剩余表面Cu2S。为了在1% SO2后恢复初始性能，流动池在1A cm−2下在Ar下运行30分钟，以局部产生高通量的氢气，从而潜在地还原金属硫化物。虽然观察到略有改善，但没有实现完全恢复，作用后的XPS分析也表明存在Cu2S。这些观察结果表明，铜催化剂对SO2很敏感，催化剂表面残留的Cu2S可能会显著影响CO2的电还原性能。因此，对于铜催化的CO2电解来说，CO2气体的进料必须是相对纯净的(无SO2)。
图2 (a) Cu催化剂在1 M KHCO3中恒流密度为100 mA cm−2和1% SO2进料条件下5小时的性能, (b) Cu和(c) S在不同时间点的XPS谱 (d) BF-TEM图，插图:铜催化剂电解1小时后的SAED图，(e, f) HAADF-STEM图像和(g−j) EELS映射。CO2 + SO2实验，以1%的SO2进料30分钟
图S17 (a)粒子表面Cu2S的HRTEM和(b)红框中所选区域对应的FFT图
图S18 (a-f)在CO2 + SO2实验中电解1小时后Cu催化剂的附加HAADF-STEM图像和EELS图，在1% SO2的输入条件下持续30分钟
图S19 (a-e)制备Cu催化剂的HAADF-STEM图像和EELS映射
结论与展望
综上所述，在流动池中研究了SO2杂质对银、锡、铜催化CO2电解的影响。结果表明，SO2杂质的存在降低了CO2的转化效率，这是因为SO2的还原在热力学上更有利。在银和锡的情况下，两种催化剂经过SO2处理后都能完全恢复，并分别保持了将CO2转化为CO和甲酸盐的选择性。然而，在铜的情况下，催化剂的性能对SO2高度敏感，并且观察到甲酸盐的选择性转移，伴随着C2+产物的抑制。计算结果表明，表面形成的残余Cu2S，正如XPS表征所证实的那样，可能是导致选择性变化的原因。
最后，还应重点研究NOx和O2杂质在CO2/CO电解过程中的影响。目前的SO2研究表明，尽管CO2进料中NOx和O2的浓度可能是微量的，但这些杂质也可能对CO2/CO电解产生不利影响。同样，NOx和O2都可以在还原电位下共吸附在催化剂上或与电解液相互作用，潜在地改变局部环境或表面结构，从而影响催化性能。特别是，有人假设，铜催化的CO2/CO电还原中的亚表面氧原子可能潜在地促进C2+产物的形成，42确定吸附的氧物种是否会影响催化性能将是有趣的。因此，今后的工作应侧重于进一步了解这些气体杂质对CO2/CO电还原活性的影响。
转自：“科研一席话”微信公众号
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